El cloruro de rodio (III) se refiere a compuestos inorgánicos con la fórmula RhCl 3 (H 2 O) n , donde n varía de 0 a 3. Estos son sólidos diamagnéticos con centros octaédricos Rh (III). Dependiendo del valor de n , el material es un sólido marrón denso o una sal rojiza soluble. La sal soluble trihidratada (n = 3) se usa ampliamente para preparar compuestos usados en catálisis homogénea , en particular para la producción industrial de ácido acético e hidroformilación . [2]
Nombres | |
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Otros nombres Tricloruro de rodio | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.030.138 |
Número CE |
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PubChem CID | |
Número RTECS |
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UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
RhCl 3 | |
Masa molar | 209,26 g / mol |
Apariencia | delicuescente sólido rojo oscuro |
Densidad | 5,38 g / cm 3 , sólido |
Punto de fusion | California. 450 ° C (842 ° F; 723 K) |
Punto de ebullición | 717 ° C (1.323 ° F; 990 K) |
insoluble | |
Solubilidad | soluble en soluciones de hidróxido y cianuro , también soluble en agua regia |
Acidez (p K a ) | ácido en solución |
−-7,5 · 10 −6 cm 3 / mol | |
Estructura | |
Monoclínico , MS16 | |
C12 / m1, No. 12 | |
octaédrico | |
Termoquímica | |
−234 kJ / mol | |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | ICSC 0746 |
punto de inflamabilidad | No es inflamable |
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |
LD 50 ( dosis media ) | > 500 mg / kg (rata, oral) 1302 mg / kg (rata, oral) [1] |
Compuestos relacionados | |
Otros aniones | Fluoruro de rodio (III) Bromuro de rodio (III) Yoduro de rodio (III) |
Otros cationes | Cloruro de cobalto (II) Cloruro de iridio (III) |
Compuestos relacionados | Cloruro de rutenio (III) Cloruro de paladio (II) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructuras
Las soluciones acuosas de RhCl 3 (H 2 O) 3 se han caracterizado por espectroscopía de RMN de 103 Rh , que muestra la presencia de varias especies. Las proporciones de los cuales cambian con el tiempo y dependen de la concentración de cloruro. La distribución relativa de estas especies determina el color de las soluciones, que puede variar del amarillo (el ión hexaaquo) al "rojo frambuesa". Algunas de estas especies son [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl (H 2 O) 5 ] 2+ , cis - y trans - [RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + y [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [3] Los iones individuales se han separado mediante cromatografía de intercambio iónico. [4]
El cloruro de rodio anhidro cristaliza en el motivo YCl 3 y AlCl 3 (vea la imagen en la parte superior derecha). Los centros metálicos son octaédricos y los haluros tienen doble puente. [5] Es un sólido marrón denso, insoluble en solventes comunes y de poco valor en el laboratorio.
Preparación
El RhCl 3 (H 2 O) 3 se produce a partir de sales como el Na 3 RhCl 6 , este último se obtiene en la purificación del rodio a partir de otros metales del grupo del platino como el platino y el iridio. La sal de sodio se convierte en H 3 RhCl 6 mediante cromatografía de intercambio iónico . La recristalización de esta sal ácida en agua produce el tricloruro hidratado, a veces llamado "tricloruro de rodio soluble". [6] El RhCl 3 anhidro se prepara mediante la reacción de cloro con metal de esponja de rodio a 200–300 ° C. [7] Por encima de 800 ° C, el cloruro anhidro se convierte en metal Rh y cloro. [6]
Varios complejos de cloruro de rodio son productos intermedios en la purificación del rodio de sus minerales. [8]
Complejos de coordinación
RhCl 3 (H 2 O) 3 es el precursor de una amplia variedad de complejos , algunos de los cuales son útiles comercialmente. Reacciona con acetilacetona para dar acetilacetonato de rodio .
Aminas y piridina
Las soluciones de RhCl 3 (H 2 O) 3 reaccionan con amoniaco en presencia de alcohol para dar la sal cloruro de pentaminerodio , [RhCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 . La reducción con zinc de este catión seguida de la adición de sulfato da el complejo de hidruro incoloro [HRh (NH 3 ) 5 ] SO 4 . [9]
Tras hervir en una mezcla de etanol y piridina (py), el tricloruro de rodio hidratado se convierte en trans - [RhCl 2 (py) 4 )] Cl . En ausencia de un reductor, la reacción produce fac - [RhCl 3 (py) 3 ], análogo a los derivados de tioéter. [5] La oxidación de una solución etanólica acuosa de piridina y RhCl 3 (H 2 O) 3 por aire produce un compuesto azul paramagnético con puente de oxígeno, [Cl (py) 4 Rh-O 2 -Rh (py) 4 Cl] 5+ . [10]
Tioéteres y fosfinas terciarias
Las soluciones etanólicas de tricloruro de rodio hidratado reaccionan con sulfuros de dialquilo .
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 3 SR 2 RhCl 3 (SR 2 ) 3 + 3 H 2 O
Ambos fac y mer estereoisómeros se han aislado de tales compuestos. [5]
La reacción de RhCl 3 (H 2 O) 3 en condiciones suaves con fosfinas terciarias produce aductos similares a los complejos de tioéter mencionados anteriormente. Cuando estas reacciones se llevan a cabo en una solución de etanol hirviendo, se produce la reducción del rodio (III), lo que da lugar a derivados del rodio (I) como [RhCl (PPh 3 ) 3 ], catalizador de Wilkinson , con oxidación del disolvente o más comúnmente con un exceso. de la fosfina: [11] [12]
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 3 PPh 3 + CH 3 CH 2 OH RhCl (PPh 3 ) 3 + CH 3 CHO + 2 HCl + 3 H 2 O
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
Alquenos y monóxido de carbono
La reacción de RhCl 3 (H 2 O) 3 con olefinas produce compuestos del tipo Rh 2 Cl 2 (alqueno) 4 . Con el 1,5-ciclooctadieno, el RhCl 3 (H 2 O) 3 reacciona en etanol para dar un dímero de cloruro de ciclooctadieno y rodio . [13]
El RhCl 3 (H 2 O) 3 en metanol reacciona con monóxido de carbono (1 bar) para producir H [RhCl 2 (CO) 2 ], que contiene el anión dicarbonildicloridorhodato (I); una carbonilación adicional en presencia de citrato de sodio conduce a la formación de dodecacarbonilo tetraródico , Rh 4 (CO) 12 , un compuesto de racimo de rodio (0) . [14] El tratamiento de RhCl 3 (H 2 O) 3 sólido con flujo de CO da el compuesto dimérico de rodio (I) , cloruro de rodio carbonilo , [(CO) 2 Rh (μ-Cl)] 2 . [15]
Se han preparado numerosos compuestos Rh-CO-PR 3 (R = grupo orgánico) en el curso de extensas investigaciones sobre catálisis de hidroformilación . RhCl (PPh 3 ) 3 reacciona con CO para dar trans -RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , estequiométricamente análogo pero menos reactivo que el complejo de Vaska . El trans -RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 reacciona con una mezcla de NaBH 4 y PPh 3 para dar HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , un catalizador muy activo para la hidroformilación de alquenos. [dieciséis]
Cuando se tratan con ciclopentadienos o sus derivados, se pueden producir compuestos organometálicos de medio sándwich . Por ejemplo, la reacción del trihidrato con pentametilciclopentadieno (Cp * H) en metanol caliente conduce a la precipitación del dímero de dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio , [Cp * RhCl 2 ] 2 : [17]
- 2 Cp * H + 2 RhCl 3 (H 2 O) 3 [Cp * RhCl 2 ] 2 + 2 HCl + 6 H 2 O
Este compuesto se preparó primero a partir de hexametil Dewar benceno y RhCl 3 (H 2 O) 3 . [18] [19] [20] El ácido halohídrico necesario para el reordenamiento de la contracción del anillo se genera in situ en soluciones metanólicas de la sal de rodio, y el segundo paso se ha llevado a cabo por separado, confirmando esta descripción mecanicista. [21] La reacción se produce con la formación de 1,1-dimetoxietano , CH 3 CH (OCH 3 ) 2 , y el hexametilbenceno se produce mediante una reacción secundaria . [20] [21] Este dímero de rodio (III) se puede reducir con zinc en presencia de CO para producir el complejo de rodio (I) [Cp * Rh (CO) 2 ]. [22]
Catálisis
Especialmente a partir de la década de 1960, se demostró que el RhCl 3 (H 2 O) 3 es catalíticamente activo para una variedad de reacciones que involucran CO, H 2 y alquenos . [23] Por ejemplo, se demostró que el RhCl 3 (H 2 O) 3 dimeriza el eteno en una mezcla de cis y trans 2-buteno :
- 2 C 2 H 4CH 3 -CH = CH-CH 3
Desafortunadamente, esta reacción falla para los alquenos superiores.
Se demostró que la dimerización de etileno implica la catálisis por el compuesto dimérico de rodio (I) [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl) 2 Rh (η 2 -C 2 H 4 ) 2 ] . Este y muchos descubrimientos relacionados alimentaron el entonces joven campo de la catálisis homogénea, donde los catalizadores se disuelven en el medio con el sustrato. Antes de esta era, la mayoría de los catalizadores metálicos eran "heterogéneos", es decir, los catalizadores eran sólidos y los sustratos eran líquidos o gases. Otro avance en la catálisis homogénea fue el descubrimiento de que los complejos derivados de PPh 3 eran catalíticamente activos y solubles en disolventes orgánicos, [16] siendo el catalizador más conocido el catalizador de Wilkinson que cataliza la hidrogenación e isomerización de alquenos. [23] La hidroformilación de alquenos es catalizada por el RhH (CO) (PPh 3 ) 3 relacionado . La catálisis por rodio es tan eficiente que ha desplazado significativamente la tecnología anterior basada en catalizadores de cobalto menos costosos.
Seguridad
El cloruro de rodio (III) no figura en el anexo I de la Directiva 67/548 / CEE , pero normalmente se clasifica como nocivo , R22 : Nocivo por ingestión . Algunos compuestos Rh se han investigado como fármacos contra el cáncer . Está incluido en el inventario de la Ley de Control de Sustancias Tóxicas (TSCA).
Referencias
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enlaces externos
- Tarjeta internacional de seguridad química 0746
- Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos