El cloruro de tris(bipiridina)rutenio(II) es el complejo de coordinación de sal de cloruro con la fórmula [Ru(bpy) 3 ] 2+ 2Cl − . Este complejo de polipiridina es una sal cristalina roja obtenida como hexahidrato , aunque todas las propiedades de interés están en el catión [Ru(bpy) 3 ] 2+ , que ha recibido mucha atención debido a sus propiedades ópticas distintivas. Los cloruros se pueden reemplazar con otros aniones , como PF 6 − .
Esta sal se prepara tratando una solución acuosa de tricloruro de rutenio con 2,2'-bipiridina . En esta conversión, Ru(III) se reduce a Ru(II), y típicamente se agrega ácido hipofosforoso como agente reductor. [1] [Ru(bpy) 3 ] 2+ es octaédrico, contiene un ion central de espín bajo d 6 Ru(II) y tres ligandos bpy bidentados. Las distancias Ru-N son 2.053(2), más cortas que las distancias Ru-N para [Ru(bpy) 3 ] 3+ . [2] El complejo es quiral, con simetría D 3 . Se ha disuelto en sus enantiómeros .. En su estado excitado triplete más bajo, se cree que la molécula alcanza una simetría C2 inferior , ya que el electrón excitado se localiza principalmente en un solo ligando bipiridilo. [3] [4]
[Ru(bpy) 3 ] 2+ absorbe la luz ultravioleta y visible. Las soluciones acuosas de [Ru(bpy) 3 ]Cl 2 son de color naranja debido a una fuerte absorción de MLCT a 452 ± 3 nm ( coeficiente de extinción de 14.600 M- 1 cm - 1 ). Se encuentran más bandas de absorción a 285 nm correspondientes a transiciones π * ← π centradas en el ligando y una transición débil alrededor de 350 nm (transición dd). [5] Los resultados de absorción de luz en la formación de un estado excitado tienen una vida útil relativamente larga de 890 ns en acetonitrilo [6] y 650 ns en agua.[6] El estado excitado se relaja al estado fundamental por emisión de un fotón o relajación no radiativa. El rendimiento cuántico es del 2,8% en agua saturada de aire a 298 K y la longitud de onda máxima de emisión es de 620 nm. [7] La larga vida útil del estado excitado se atribuye al hecho de que es triplete , mientras que el estado fundamental es un estado singulete y en parte debido al hecho de que la estructura de la molécula permite la separación de carga. Las transiciones singlete-triplete están prohibidas y, por lo tanto, suelen ser lentas .
Como todos los estados excitados moleculares, el estado excitado triplete de [Ru(bpy) 3 ] 2+ tiene propiedades oxidantes y reductoras más fuertes que su estado fundamental. Esta situación surge porque el estado excitado se puede describir como un complejo Ru 3+ que contiene un anión radical bpy •− como ligando. Por lo tanto, las propiedades fotoquímicas de [Ru(bpy) 3 ] 2+ recuerdan el ensamblaje fotosintético , que también implica la separación de un electrón y un hueco . [8]
[Ru(bpy) 3 ] 2+ ha sido examinado como un fotosensibilizador tanto para la oxidación como para la reducción del agua. Al absorber un fotón, [Ru(bpy) 3 ] 2+ se convierte al estado triplete antes mencionado, denotado [Ru(bpy) 3 ] 2+ *. Esta especie transfiere un electrón, ubicado en un ligando bpy, a un oxidante de sacrificio como el peroxodisulfato (S 2 O 8 2− ). El [Ru(bpy) 3 ] 3+ resultante es un poderoso oxidante y oxida el agua en O 2 y protones a través de un catalizador . [9] Alternativamente, el poder reductor de [Ru(bpy) 3 ] 2+ * puede aprovecharse para reducir el metilviológeno , un transportador de electrones reciclable, que a su vez reduce los protones en un catalizador de platino . Para que este proceso sea catalítico, se proporciona un reductor de sacrificio, como EDTA 4- o trietanolamina , para que el Ru(III) vuelva a ser Ru(II).
Los derivados de [Ru(bpy) 3 ] 2+ son numerosos. [10] [11] Dichos complejos son ampliamente discutidos para aplicaciones en biodiagnóstico, fotovoltaica y diodos orgánicos emisores de luz , pero no se ha comercializado ningún derivado. Podría decirse que la aplicación de [Ru(bpy) 3 ] 2+ y sus derivados a la fabricación de sensores químicos ópticos es una de las áreas más exitosas hasta el momento. [12]