Los viológenos son compuestos orgánicos con la fórmula (C 5 H 4 NR) 2 n + . En algunos viológenos, los grupos piridilo se modifican adicionalmente. [1]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/73/Paraquat.svg/220px-Paraquat.svg.png)
El viológeno paraquat (R = metilo), es un herbicida ampliamente utilizado .
Se han comercializado otros viológenos porque pueden cambiar de color de forma reversible muchas veces por reducción y oxidación . El nombre viológeno alude al violeta, un color que puede exhibir, y el catión radical (C 5 H 4 NR) 2 + es de color azul intenso.
Tipos de viológenos
Como bi piridinio derivados, los viológenos están relacionados con 4,4'-bipiridilo . Los centros de nitrógeno básicos en estos compuestos se alquilan para dar viológenos:
- (C 5 H 4 N) 2 + 2 RX → [(C 5 H 4 NR) 2 ] 2+ (X - ) 2
La alquilación es una forma de cuaternización . Cuando el agente alquilante es un pequeño haluro de alquilo , tal como cloruro de metilo o bromuro de metilo , la sal viológena es a menudo soluble en agua. Se ha investigado una amplia variedad de sustituyentes alquilo. Los derivados comunes son metilo (ver paraquat ), alquilo de cadena larga y bencilo.
Propiedades redox
Los viológenos, en su forma dicatiónica, suelen sufrir dos reducciones de un electrón. La primera reducción proporciona el catión radical profundamente coloreado: [2]
- [V] 2+ + e -[V] +
Los cationes radicales son azules para los 4,4'-viológenos y verdes para los 2,2'-derivados. La segunda reducción produce compuestos quinoides amarillos :
- [V] + + e -[V] 0
La transferencia de electrones es rápida porque el proceso redox induce pocos cambios estructurales .
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c2/MVredox.png/180px-MVredox.png)
Investigar
Los viológenos tienen reacciones redox altamente reversibles y son relativamente económicos entre los compuestos orgánicos activos redox. Son reactivos colorimétricos convenientes para reacciones redox bioquímicas.
Su tendencia a formar complejos huésped-huésped es clave para las máquinas moleculares reconocidas por el Premio Nobel de Química 2016 .
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/79/Rotaxane_Crystal_Structure_EurJOrgChem_page2565_year1998.png/220px-Rotaxane_Crystal_Structure_EurJOrgChem_page2565_year1998.png)
Los viológenos se utilizan en los electrolitos negativos de algunas baterías de flujo experimental . Los viológenos se han modificado para optimizar su rendimiento en tales baterías, por ejemplo, incorporándolos en polímeros activos redox. [5]
Se ha informado que los catalizadores de viológeno tienen el potencial de oxidar la glucosa y otros carbohidratos catalíticamente en una solución levemente alcalina , lo que hace posible las celdas de combustible de carbohidratos directos . [6]
Diquat es un isómero de viológenos, derivado de la 2,2'-bipiridina (en lugar del isómero 4,4'). También es un herbicida potente que funciona interrumpiendo la transferencia de electrones.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/b9/Diquat_Structural_Formula_V1.svg/144px-Diquat_Structural_Formula_V1.svg.png)
Se han desarrollado viológenos extendidos basados en oligómeros conjugados tales como unidades de arilo , etileno y tiofeno que se insertan entre las unidades de piridina . [7] Los bipolaron di-octil bis (4-piridil) bifenil viológeno 2 en el esquema 2 se puede reducir por amalgama de sodio en DMF a la viológeno neutral 3 .
![Scheme 2. Viologen reducing agent](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/31/Viologen_reducing_agent.png/400px-Viologen_reducing_agent.png)
Las estructuras de resonancia de la quinoide 3a y la birradical 3b contribuyen igualmente a la estructura híbrida. La fuerza impulsora del 3b contribuyente es la restauración de la aromaticidad con la unidad bifenilo . Se ha establecido mediante cristalografía de rayos X que la molécula es, en efecto, coplanar con ligera piramidalización de nitrógeno , y que los enlaces de carbono centrales son más largos (144 pm ) de lo que se esperaría para un doble enlace (136 pm). Investigaciones posteriores muestran que el dirradical existe como una mezcla de tripletes y singletes , aunque no hay señal de ESR . En este sentido, la molécula se asemeja al hidrocarburo de Tschischibabin , descubierto durante 1907. También comparte con esta molécula un color azul en solución y un color verde metálico en forma de cristales.
El compuesto 3 es un agente reductor muy fuerte , con un potencial redox de -1,48 V.
Mecanismo de acción
Los viológenos con 2,2'-, 4,4'- o 2,4'-bipiridilio son altamente tóxicos porque estas moléculas de bipiridilo forman fácilmente radicales libres estables . [8] La deslocalización de la carga, que permite que la molécula permanezca como un radical libre y estas estructuras se pueden estabilizar fácilmente porque los nitrógenos se pueden hidrogenar fácilmente. Cuando están en el cuerpo, estos viológenos interfieren con la cadena de transporte de electrones , causando a menudo la muerte celular . [8] [9] Estas moléculas actúan como agentes cíclicos redox y son capaces de transferir sus electrones al oxígeno molecular. [10] [9] Una vez que el electrón ha sido transferido al oxígeno molecular, forma un radical superóxido que causa desproporción , reducción y oxidación simultáneas .
Estos radicales libres reactivos pueden causar estrés oxidativo , lo que conduce a la muerte celular y un ejemplo de esto es la peroxidación lipídica . Cuando están en un sistema celular, los radicales superóxido reaccionan con lípidos insaturados, que contienen un hidrógeno reactivo y producen hidroperóxidos lipídicos. [10] Estos hidroperóxidos de lípidos luego se descomponen en radicales libres de lípidos y provocan una reacción en cadena de peroxidación de lípidos, dañando las macromoléculas celulares y eventualmente causando la muerte celular. También se ha descubierto que los radicales superóxido agotan el NADPH , alteran otras reacciones redox que ocurren naturalmente en el organismo e interfieren con la forma en que el hierro se almacena y se libera en el cuerpo. [9]
Aplicaciones
El herbicida paraquat ampliamente utilizado es un viológeno. Esta aplicación es el mayor consumidor de esta clase de compuestos.
Los viológenos se han comercializado como sistemas electrocrómicos debido a su capacidad para cambiar de color de forma reversible muchas veces por reducción y oxidación . En algunas aplicaciones, se utilizan N-heptil viológenos. Se han utilizado soportes sólidos conductores como titania y óxido de indio y estaño . [3]
Referencias
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- ^ Burgess, Mark; Moore, Jeffrey S .; Rodríguez-López, Joaquin (2016), "Redox Active Polymers as Soluble Nanomaterials for Energy Storage", Accounts of Chemical Research , 49 (11): 2649-2657, doi : 10.1021 / acs.accounts.6b00341 , PMID 27673336Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
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enlaces externos
- Detalles experimentales de la electrólisis del viológeno de la Universidad de Regensburg