Tetranitruro de tetraazufre es un compuesto inorgánico con la fórmula S 4 N 4 . Este sólido de color dorado amapola es el nitruro de azufre binario más importante , que son compuestos que contienen solo los elementos azufre y nitrógeno . Es un precursor de muchos compuestos SN y ha atraído un gran interés por su estructura y unión inusuales. [1] [2]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC Tetranitruro de tetrasulfuro | |||
Nombre IUPAC sistemático 1,3,5,7-tetratia-2,4,6,8-tetraazaciclooctan-2,4,6,8-tetrailo | |||
Otros nombres
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Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
S 4norte 4 | |||
Masa molar | 184,287 g mol -1 | ||
Apariencia | Cristales opacos de color naranja intenso | ||
Punto de fusion | 187 ° C (369 ° F; 460 K) | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
El nitrógeno y el azufre tienen electronegatividades similares . Cuando las propiedades de los átomos son tan similares , a menudo forman familias extensas de estructuras y compuestos unidos covalentemente . De hecho, se conoce un gran número de compuestos SN y S-NH con S 4 N 4 como progenitor.
Estructura
S 4 N 4 adopta una estructura de “cuna extrema” inusual, con simetría de grupo de puntos D 2d . Puede verse como un derivado de un anillo hipotético de ocho miembros de átomos de azufre y nitrógeno alternados. [ aclaración necesaria ] Los pares de átomos de azufre a lo largo del anillo están separados por 2,586 Å, lo que da como resultado una estructura en forma de jaula determinada por difracción de rayos X de cristal único. [3] La naturaleza de las interacciones S – S "transanulares" sigue siendo un tema de investigación porque es significativamente más corta que la suma de las distancias de van der Waal [4] pero se ha explicado en el contexto de la teoría de los orbitales moleculares . [1] Se considera que el enlace en S 4 N 4 está deslocalizado, lo que se indica por el hecho de que las distancias de enlace entre los átomos de azufre y nitrógeno vecinos son casi idénticas. Se ha demostrado que S 4 N 4 co-cristaliza con benceno y la molécula C 60 . [5]
Propiedades
S 4 N 4 es estable al aire . Sin embargo, es inestable en el sentido termodinámico con una entalpía de formación positiva de +460 kJ mol -1 . Esta entalpía de formación endotérmica se origina en la diferencia de energía del S 4 N 4 en comparación con sus productos de descomposición altamente estables:
- 2 S 4 N 4 → 4 N 2 + S 8
Dado que uno de sus productos de descomposición es un gas, el S 4 N 4 se puede utilizar como explosivo. [1] Las muestras más puras tienden a ser más explosivas. Las muestras pequeñas se pueden detonar golpeando con un martillo. S 4 N 4 es termocrómico , cambiando de amarillo pálido por debajo de -30 ° C a naranja a temperatura ambiente a rojo oscuro por encima de 100 ° C. [1]
Síntesis
S
4norte
4fue preparado por primera vez en 1835 por M. Gregory mediante la reacción de dicloruro de disulfuro con amoníaco , [6] un proceso que ha sido optimizado: [7]
- 6 S 2 Cl 2 + 16 NH 3 → S 4 N 4 + S 8 + 12 NH 4 Cl
Los coproductos de esta reacción incluyen imida de heptasulfuro (S 7 NH) y azufre elemental. Una síntesis relacionada emplea monocloruro de azufre y NH 4 Cl en su lugar: [1]
- 4 NH 4 Cl + 6 S 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 16 HCl + S 8
Una síntesis alternativa implica el uso de [(Me 3 Si) 2 N] 2 S como precursor con enlaces S – N preformados. [(Me 3 Si) 2 N] 2 S se prepara mediante la reacción de bis (trimetilsilil) amida de litio y SCl 2 .
- 2 [(CH 3 ) 3 Si] 2 NLi + SCl 2 → [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2 LiCl
El [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S reacciona con la combinación de SCl 2 y SO 2 Cl 2 para formar S 4 N 4 , cloruro de trimetilsililo y dióxido de azufre : [8]
- 2 [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2
Reacciones ácido-base
S 4 N 4 sirve como base de Lewis al unirse a través del nitrógeno a compuestos fuertemente ácidos de Lewis como SbCl 5 y SO 3 . La jaula está distorsionada en estos aductos . [1]
- S 4 N 4 + SbCl 5 → S 4 N 4 · SbCl 5
- S 4 N 4 + SO 3 → S 4 N 4 · SO 3
Se informa que la reacción de [Pt 2 Cl 4 (PMe 2 Ph) 2 ] con S 4 N 4 forma un complejo en el que un azufre forma un enlace dativo con el metal. Este compuesto en reposo se isomeriza a un complejo en el que un átomo de nitrógeno forma el enlace adicional al centro metálico.
Es protonado por HBF 4 para formar una sal de tetrafluoroborato :
- S 4 N 4 + HBF 4 → [S 4 N 4 H + ] [BF -
4]
El suave ácido de Lewis CuCl forma un polímero de coordinación : [1]
- n S 4 N 4 + n CuCl → (S 4 N 4 ) n -μ - (- Cu-Cl-) n
Diluir NaOH hidroliza S 4 N 4 de la siguiente manera, produciendo tiosulfato y tritionato : [1]
- 2 S 4 N 4 + 6 OH - + 9 H 2 O → S 2 O 2−
3+ 2 S 3 O 2−
6+ 8 NH 3
Una base más concentrada produce sulfito :
- S 4 N 4 + 6 OH - + 3 H 2 O → S 2 O 2−
3 + 2 ASÍ 2−
3+ 4 NH 3
Complejos metálicos
S 4 N 4 reacciona con complejos metálicos. La jaula permanece intacta en algunos casos, pero en otros casos, está degradada. [2] [9] S 4 N 4 reacciona con el complejo de Vaska ([Ir (Cl) (CO) (PPh 3 ) 2 ] en una reacción de adición oxidativa para formar un complejo de iridio de seis coordenadas donde el S 4 N 4 se une a través de dos átomos de azufre y un átomo de nitrógeno.
S 4 N 4 como precursor de otros compuestos SN
Muchos compuestos SN se preparan a partir de S 4 N 4 . [10] La reacción con piperidina genera [S 4 N 5 ] - :
- 3 S 4 N 4 + 4 C 5 H 10 NH → (C 5 H 10 NH 2 ) + [S 4 N 5 ] - + (C 5 H 10 N) 2 S + ⅜ S 8 + N 2
También se conoce un catión relacionado , es decir, [S 4 N 5 ] + . El tratamiento con azida de tetrametilamonio produce el heterociclo [S 3 N 3 ] - :
- S 4 N 4 + NMe 4 N 3 → NMe 4 [S 3 N 3 ] + ⅛ S 8 + 2 N 2
Ciclo- [S 3 N 3 ] - tiene 10 electrones pi: 2e - / S más 1e - / N más 1e - para la carga negativa.
En una reacción aparentemente relacionada, el uso de PPN + N 3 da una sal que contiene el anión azul [NS 4 ] - : [10]
- 2 S 4 N 4 + PPN (N 3 ) → PPN [NS 4 ] + ½ S 8 + 5 N 2
El anión NS 4 - tiene una estructura de cadena descrita usando la resonancia [S = S = N – S – S] - ↔ [S – S – N = S = S] - .
S 4 N 4 reacciona con alquinos pobres en electrones . [11]
La cloración de S 4 N 4 da cloruro de tiacilo .
El paso de S 4 N 4 gaseoso sobre el metal plateado produce el superconductor politiazilo o polisulfurnitruro de baja temperatura (temperatura de transición (0,26 ± 0,03) K [12] ), a menudo llamado simplemente "(SN) x ". En la conversión, la plata primero se sulfura y el Ag 2 S resultante cataliza la conversión del S 4 N 4 en el anillo de cuatro miembros S 2 N 2 , que se polimeriza fácilmente . [1]
- S 4 N 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 N 2
- S 4 N 4 → (SN) x
Se 4 N 4
El compuesto de selenio Se 4 N 4 es conocido y ha sido objeto de algunas investigaciones. [13] [14] Además, se han aislado aductos de cloruro de aluminio con Se 2 N 2 ; este se forma a partir de Se 4 N 4 . [15]
Seguridad
S 4 N 4 es sensible a los golpes. Las muestras más puras son más sensibles a los golpes que las contaminadas con azufre elemental. [7]
Referencias
- ^ a b c d e f g h i Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Elementos químicos (2ª ed.). Boston, MA: Butterworth-Heinemann. págs. 721–725.
- ^ a b Chivers, T. (2004). Una guía para la química del nitrógeno y el calcógeno . Singapur: World Scientific Publishing. ISBN 981-256-095-5.
- ^ Sharma, BD; Donohue, J. (1963). "La estructura cristalina y molecular del nitruro de azufre, S 4 N 4 ". Acta Crystallographica . 16 (9): 891–897. doi : 10.1107 / S0365110X63002401 .
- ^ Rzepa, HS ; Woollins, JD (1990). "Un estudio de PM3 SCF-MO de la estructura y la unión en los sistemas de jaulas S 4 N 4 y S 4 N 4 X (X = N + , N - , S, N 2 S, P + , C, Si, B - y Al - ) ". Poliedro . 9 (1): 107-111. doi : 10.1016 / S0277-5387 (00) 84253-9 .
- ^ Konarev, DV; Lyubovskaya, RN; Drichko, NV; et al. (2000). "Complejos Donante-Aceptador de Fullereno C 60 con Donantes Orgánicos y Organometálicos". Revista de Química de Materiales . 10 (4): 803–818. doi : 10.1039 / a907106g .
- ^ Jolly, WL; Lipp, SA (1971). "Reacción del tetranitruro de tetrasulfuro con ácido sulfúrico" . Química inorgánica . 10 (1): 33–38. doi : 10.1021 / ic50095a008 .
- ^ a b Villena-Blanco, M .; Jolly, WL; et al. (1967). SY Tyree Jr (ed.). "Tetranitruro de tetrasulfuro, S
4norte
4". Síntesis inorgánica . 9 : 98-102. Doi : 10.1002 / 9780470132401.ch26 . - ^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, RS; Chivers, T (2002). Coucouvanis, Dimitri (ed.). "Compuestos de interés general". Síntesis inorgánica . 33 : 196-199. doi : 10.1002 / 0471224502.ch4 . ISBN 9780471208259.
- ^ Kelly, PF; Slawin, AMZ; Williams, DJ; Woollins, JD (1992). "Explosivos enjaulados: nitruros de calcógeno estabilizados con metales". Reseñas de la Sociedad Química . 21 (4): 245–252. doi : 10.1039 / CS9922100245 .
- ^ a b Bojes, J .; Chivers, T .; Oakley, RD; et al. (1989). Allcock, HR (ed.). "Aniones de azufre-nitrógeno cíclicos binarios". Síntesis inorgánica . 25 : 30–35. doi : 10.1002 / 9780470132562.ch7 . ISBN 9780470132562.
- ^ Dunn, PJ; Rzepa, HS (1987). "La reacción entre tetranitruro de tetrasulfuro (S 4 N 4 ) y alquinos deficientes en electrones. Un estudio de orbitales moleculares". Revista de la Sociedad Química, Transacciones Perkin 2 . 1987 (11): 1669–1670. doi : 10.1039 / p29870001669 .
- ^ Greene, RL; Calle, GB; Suter, LJ (1975). "Superconductividad en nitruro de polisulfuro (SN) x ". Cartas de revisión física . 34 (10): 577–579. Código bibliográfico : 1975PhRvL..34..577G . doi : 10.1103 / PhysRevLett.34.577 .
- ^ Kelly, PF; Woollins, JD (1993). "La reactividad de Se 4 N 4 en amoníaco líquido". Poliedro . 12 (10): 1129-1133. doi : 10.1016 / S0277-5387 (00) 88201-7 .
- ^ Kelly, PF; Slawin, AMZ; Soriano-Rama, A. (1997). "Uso de Se 4 N 4 y Se (NSO) 2 en la preparación de aductos de paladio de dinitruro de diselenio, Se 2 N 2 ; Estructura cristalina de [PPh 4 ] 2 [Pd 2 Br 6 (Se 2 N 2 )]". Transacciones de Dalton . 1997 (4): 559–562. doi : 10.1039 / a606311j .
- ^ Kelly, PF; Slawin, AMZ (1996). "Preparación y estructura cristalina de [(AlBr 3 ) 2 (Se 2 N 2 )], el primer ejemplo de un aducto de elemento del grupo principal de dinitruro de diselenio". Transacciones de Dalton . 1996 (21): 4029–4030. doi : 10.1039 / DT9960004029 .
NH 3 N 2 H 4 | Él (N 2 ) 11 | ||||||||||||||||
Li 3 N | Ser 3 N 2 | BN | β-C 3 N 4 g-C 3 N 4 C x N y | N 2 | N x O y | NF 3 | Nordeste | ||||||||||
Na 3 N | Mg 3 N 2 | AlN | Si 3 N 4 | PN P 3 N 5 | S x N y SN S 4 N 4 | NCl 3 | Arkansas | ||||||||||
K 3 N | Ca 3 N 2 | ScN | Estaño | VN | CrN Cr 2 N | Mn x N y | Fe x N y | Estafa | Ni 3 N | CuN | Zn 3 N 2 | GaN | Ge 3 N 4 | Como | Se | NBr 3 | Kr |
Rb | Sr 3 N 2 | YN | ZrN | NbN | β-Mo 2 N | Tc | Ru | Rh | PdN | Ag 3 N | CdN | Posada | Sn | Sb | Te | NI 3 | Xe |
Cs | Ba 3 N 2 | Hf 3 N 4 | Broncearse | WN | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg 3 N 2 | TlN | Pb | Compartimiento | Correos | A | Rn | |
P. | Ra 3 N 2 | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Monte | Ds | Rg | Cn | Nueva Hampshire | Florida | Mc | Lv | Ts | Og | |
↓ | |||||||||||||||||
La | CeN | PrN | Dakota del Norte | Pm | Sm | UE | GdN | Tuberculosis | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |||
C.A | Th | Pensilvania | U 2 N 3 | Notario público | Pu | Soy | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Maryland | No | Lr |