Los ácidos tiocarboxílicos son compuestos orgánicos de azufre relacionados con los ácidos carboxílicos mediante la sustitución de uno de los átomos de oxígeno por un átomo de azufre. Son posibles dos tautómeros : una forma de tiona (RC (S) OH) y una forma de tiol (RC (O) SH) . [1] Estos a veces también se denominan "ácido O carbotioico " y "ácido S carbotioico ", respectivamente. De estos, la forma tiol es la más común (por ejemplo, ácido tioacético ).
Un ácido tiocarboxílico de origen natural es el ácido piridin-2,6-dicarbotioico , un sideróforo .
Síntesis
Los ácidos tiocarboxílicos se preparan típicamente mediante metátesis de sal a partir del cloruro de ácido , como en la siguiente conversión de cloruro de benzoílo en ácido tiobenzoico usando hidrosulfuro de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación idealizada: [2]
- C 6 H 5 C (O) Cl + KSH → C 6 H 5 C (O) SH + KCl
Reacciones
A pH neutro, los ácidos tiocarboxílicos están completamente ionizados. Los ácidos tiocarboxílicos son aproximadamente 100 veces más ácidos que los ácidos carboxílicos análogos. Para PhC (O) SH pK a = 2,48 frente a 4,20 para PhC (O) OH . Para el ácido tioacético, el pK a está cerca de 3,4. [3]
Sus bases conjugadas, por ejemplo, tioacetato de potasio , sirven como reactivos para instalar grupos tiol mediante el desplazamiento de haluros de alquilo para dar el tioéster , que a su vez son susceptibles de hidrólisis.
Los ácidos tiocarboxílicos reaccionan con varios grupos funcionales de nitrógeno, tales como compuestos orgánicos de azida , nitro e isocianato , para dar amidas en condiciones suaves. [4] [5] Este método evita la necesidad de una anilina u otra amina altamente nucleofílica para iniciar una sustitución de acilo formadora de amida, pero requiere la síntesis y manipulación del ácido tiocarboxílico inestable. [5] A diferencia de la reacción de Schmidt u otras vías de ataque nucleofílico, la reacción con una aril o alquil azida comienza con una cicloadición [3 + 2] ; el heterociclo resultante expulsa N 2 y el átomo de azufre para dar la amida monosustituido. [4]
Ácidos ditiocarboxílicos
Los ácidos ditiocarboxílicos , con la fórmula RCS 2 H, son menos comunes que los derivados monotio. Son aproximadamente 3 veces más ácidos que los ácidos monotiocarboxílicos. Por tanto, para el ácido ditiobenzoico pK a = 1,92. [3] Estos compuestos se preparan comúnmente mediante la reacción de disulfuro de carbono con un reactivo de Grignard : [6]
- RMgX + CS 2 → RCS 2 MgX
- RCS 2 MgX + HCl → RCS 2 H + MgXCl
Esta reacción es comparable a la formación de ácidos carboxílicos usando un reactivo de Grignard y dióxido de carbono . Las sales de ditiocarboxilato se S-alquilan fácilmente para dar ésteres de ditiocarboxilato : [7]
- RCS 2 Na + R'Cl → RCS 2 R '+ NaCl
Los ácidos arilditiocarboxílicos, por ejemplo, ácido ditiobenzoico , cloran para dar los cloruros de tioacilo .
Ver también
Referencias
- ^ Cremlyn, RJ (1996). Introducción a la química del azufre orgánico . Chichester: Wiley. ISBN 0-471-95512-4.
- ^ Noble, Jr., Paul; Tarbell, DS (1952). "Ácido tiobenzoico". Síntesis orgánicas . 32 : 101. doi : 10.15227 / orgsyn.032.0101 .
- ^ a b MR Crampton (1974). "Acidez y enlaces de hidrógeno". En Saul Patai (ed.). La química del grupo Thiol . Chichester: John Wiley & Sons Ltd. pág. 402.
- ^ a b "21.1.2.6.1: Variación 1: A partir de ácidos tiocarboxílicos". Ciencia de síntesis: métodos de transformación molecular de Houben-Weyl . Vol. 21: Tres enlaces carbono-heteroátomo: amidas y derivados, péptidos, lactamas. Georg Thieme Verlag. 2005. págs. 52–54. ISBN 9783131719515.
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tiene texto extra ( ayuda ) - ^ a b Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). "Síntesis catalizada por bases de aril amidas a partir de aril azidas y aldehídos" . Chem. Sci . 7 (1): 713–718. doi : 10.1039 / C5SC03510D . PMC 5952891 . PMID 29896355 .
- ^ Ramadas, SR; Srinivasan, PS; Ramachandran, J .; Sastry, VVSK (1983). "Métodos de síntesis de ésteres y ácidos ditiocarboxílicos". Síntesis . 1983 (8): 605–622. doi : 10.1055 / s-1983-30446 .
- ^ Frederick Kurzer, Alexander Lawson (1962). "Ácido tiobenzoiltioglicólico". Org. Synth . 42 : 100. doi : 10.15227 / orgsyn.042.0100 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )