Dentro del área de la organocatálisis , la organocatálisis de (tio) urea describe el uso de ureas y tioureas para acelerar y alterar estereoquímicamente las transformaciones orgánicas. Los efectos surgen a través de interacciones de enlaces de hidrógeno entre el sustrato y la (tio) urea. A diferencia de los catalizadores clásicos, estos organocatalizadores interactúan mediante interacciones no covalentes, especialmente enlaces de hidrógeno (" protonación parcial "). El alcance de estos donantes de enlaces H de molécula pequeña denominados organocatálisis de (tio) urea cubre aplicaciones tanto estereoselectivas como no estereoselectivas. [1]
Historia
Kelly, Etter, Jorgensen, Hine, Curran, Göbel y De Mendoza hicieron contribuciones pioneras (véanse los artículos de revisión citados a continuación) sobre las interacciones de enlace de hidrógeno de compuestos pequeños libres de metales con sitios de unión ricos en electrones. Peter R. Schreiner y colaboradores identificaron e introdujeron derivados de tiourea pobres en electrones como organocatalizadores con enlaces de hidrógeno. La tiourea de Schreiner, N, N ' -bis [[3,5-bis (trifluorometil) feniltiourea, combina todas las características estructurales para la organocatálisis mediada por enlaces dobles H:
- pobre en electrones
- estructura rígida
- sustituyentes aceptores de electrones no coordinantes en la posición 3,4 y / o 5 de un anillo de fenilo
- el grupo 3,5-bis (trifluorometil) fenilo es el sustituyente preferido
Interacciones catalizador-sustrato
Los enlaces de hidrógeno entre los derivados de tiourea y los sustratos de carbonilo implican dos enlaces de hidrógeno proporcionados por sustituyentes amino coplanares en la (tio) urea. [2] [3] [4]
[5] Las escuramidas participan en interacciones de enlace doble H y, a menudo, son superiores a las tioureas. [6]
Ventajas de los organocatalizadores de tiourea
Las tio) ureas son catalizadores ecológicos y sostenibles . Cuando son efectivos, pueden ofrecer estas ventajas:
- ausencia de inhibición del producto debido a la unión entálpica débil , pero unión específica - "reconocimiento"
- baja carga de catalizador (hasta 0,001% en moles) [3]
- valores altos de TOF (Turn-Over-Frequency) (hasta 5.700 h −1 ) [3]
- Síntesis simple y económica a partir de isotiocianatos y materiales de partida funcionalizados con amina primaria (grupo quiral)
- fácil de modular y manipular (estable en banco), no se requiere atmósfera de gas inerte
- inmovilización en fase sólida (organocatalizadores unidos a polímero), recuperación y reutilización del catalizador [3]
- catálisis en condiciones casi neutras (pk a tiourea 21.0) y condiciones suaves, se toleran sustratos sensibles a los ácidos
- libre de metales, no tóxico (compare los catalizadores de ácido de Lewis tradicionales que contienen metales)
- tolerante al agua, incluso catalíticamente eficaz en agua o medios acuosos. [8]
Sustratos
Los sustratos que aceptan enlaces H incluyen compuestos de carbonilo , iminas , nitroalquenos . La reacción de Diels-Alder es un proceso que puede beneficiarse de los catalizadores de (tio) urea.
Catalizadores
Se ha desarrollado una amplia variedad de organocatalizadores quirales de doble enlace de hidrógeno (tio) urea monofuncionales y bifuncionales (concepto de bifuncionalidad) para acelerar diversas transformaciones orgánicas sintéticamente útiles
2004 : Organocatalizador de bis-tiourea quiral de Nagasawa, catálisis de reacciones asimétricas de Baylis-Hillman . [12]
2005 : Guanidina funcionalizada con tiourea bifuncional de Nagasawa, catálisis asimétrica de reacciones de Henry (Nitroaldol) . [13]
2005 : Derivado de tiourea quiral de Ricci con un grupo hidroxi adicional, alquilación enantioselectiva de Friedel-Crafts de indols con nitroalquenos. [14]
2005 : derivado bifuncional de binaftil-tiourea de Wei Wang, catálisis asimétrica de reacciones de Morita-Baylis-Hillman . [15]
2005 : El alcaloide cinchona funcionalizado con tiourea bifuncional de Soos, Connon y Dobson , adiciones asimétricas de nitroalcanos a chalconas [16] , así como malonatos a nitroalquenos [17]
2006 : pirrolidina-tiourea bifuncional quiral de Yong Tang, adiciones enantioselectivas de Michael de ciclohexanona a nitroolefinas. [18]
2006 ' : Derivado de bistiourea derivado de isoforonediamina quiral de Berkessel, catálisis de reacciones asimétricas de Morita-Baylis-Hillman. [19]
2006 : Tiourea quiral unida a PEG de Takemoto, catálisis asimétrica de reacciones de Michael (en tándem) de trans -β-nitroestireno , reacciones aza-Henry. [20]
2007 : Kotke / Schreiner, derivado de tiourea recuperable y reutilizable unido a poliestireno para la tetrahidropiranilación organocatalítica de alcoholes. [3]
2007 : Wanka / Schreiner, tiourea basada en adamantano peptídico quiral , catálisis de reacciones de Morita-Baylis-Hillman. [21]
2007 : Hidroxi-tiourea bifuncional quelante de Takemoto para la reacción enantioselectiva tipo Petasis de quinolinas . [22]
2007 : Catalizadores quirales bifuncionales primarios y terciarios de amina-tiourea de Ma Jun-An basados en sacáridos. [23] [24]
Otras lecturas
- Christian M. Kleiner, Peter R. Schreiner (2006). "Amplificación hidrofóbica de organocatálisis no covalente". Chem. Comun. : 4315–4017.
- Z. Zhang y PR Schreiner (2007). "Hidrogenación de transferencia de aldiminas catalizada por tiourea". Synlett . 2007 (9): 1455–1457. doi : 10.1055 / s-2007-980349 .
- Wanka, Lukas; Chiara Cabrele; Maksims Vanejews; Peter R. Schreiner (2007). "Ácidos γ-aminoadamantanocarboxílicos a través de amidaciones de enlaces C-H directos". Revista europea de química orgánica . 2007 (9): 1474–1490. doi : 10.1002 / ejoc.200600975 . ISSN 1434-193X .
Referencias
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