El dicloruro de titanoceno es el compuesto de organotitanio con la fórmula ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 , comúnmente abreviado como Cp 2 TiCl 2 . Este metaloceno es un reactivo común en síntesis organometálica y orgánica . Existe como un sólido rojo brillante que se hidroliza lentamente en el aire. [1] Muestra actividad antitumoral y fue el primer complejo sin platino en someterse a ensayos clínicos como fármaco de quimioterapia . [2]
Nombres | |
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Nombre IUPAC Dicloridobis (η 5- ciclopentadienil) titanio | |
Otros nombres dicloruro de titanoceno, diclorobis (ciclopentadienil) titanio (IV) | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.013.669 |
PubChem CID | |
Número RTECS |
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UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 10 H 10 Cl 2 Ti | |
Masa molar | 248,96 g / mol |
Apariencia | sólido rojo brillante |
Densidad | 1,60 g / cm 3 , sólido |
Punto de fusion | 289 ° C (552 ° F; 562 K) |
sl. Sol. con hidrólisis | |
Estructura | |
Triclínico | |
Dist. tetraédrico | |
Peligros | |
Frases R (desactualizadas) | R37 , R38 |
Frases S (desactualizadas) | S36 |
NFPA 704 (diamante de fuego) | |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | Ferroceno Dicloruro de zirconoceno Dicloruro de hafnoceno Dicloruro de vanadoceno Dicloruro de nioboceno Dicloruro de tantaloceno Dicloruro de molibdoceno Dicloruro de tungstenoceno TiCl 4 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura
Cp 2 TiCl 2 adopta una geometría tetraédrica distorsionada (contando Cp como ligando monodentado). La distancia Ti-Cl es 2,37 Å y el ángulo Cl-Ti-Cl es 95 °. [3]
Preparación
Las preparaciones estándar de Cp 2 TiCl 2 comienzan con tetracloruro de titanio . La síntesis original de Wilkinson y Birmingham, usando ciclopentadienida de sodio , [4] todavía se usa comúnmente:
- 2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl
También se puede preparar utilizando ciclopentadieno recién destilado en lugar de su derivado de sodio: [5]
- 2 C 5 H 6 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 HCl
Reacciones
Reacciones de sustitución de haluros
El Cp 2 TiCl 2 es un reactivo generalmente útil que se comporta eficazmente como fuente de Cp 2 Ti 2+ . Una gran variedad de nucleófilos desplazará al cloruro. Con NaSH y con sales polisulfuro , se obtienen los derivados sulfido Cp 2 Ti (SH) 2 y Cp 2 TiS 5 . [6]
El reactivo de Petasis , Cp 2 Ti (CH 3 ) 2 , se prepara a partir de la acción del cloruro de metilmagnesio [7] o metillitio [8] sobre Cp 2 TiCl 2 . Este reactivo es útil para la conversión de ésteres en viniléteres.
El reactivo de Tebbe Cp 2 TiCl (CH 2 ) Al (CH 3 ) 2 , surge por la acción de 2 equivalentes de Al (CH 3 ) 3 sobre Cp 2 TiCl 2 . [9] [10]
Reacciones que afectan a los ligandos Cp
Se puede eliminar un ligando Cp de Cp 2 TiCl 2 para dar CpTiCl 3 tetraédrico . Esta conversión se puede efectuar con TiCl 4 o mediante reacción con SOCl 2 . [11]
El propio titanoceno, TiCp 2 , es tan altamente reactivo que se reorganiza en un dímero de hidruro de Ti III y ha sido objeto de mucha investigación. [12] [13] Este dímero se puede atrapar mediante la reducción del dicloruro de titanoceno en presencia de ligandos; en presencia de benceno , un fulvalene complejo, μ (η 5 : η 5 -fulvalene) -di- (μ-hidrido) -bis (η 5 -cyclopentadienyltitanium), se pueden preparar y la resultante solvato estructuralmente caracteriza por rayos X cristalografía . [14] El mismo compuesto se había informado anteriormente mediante una reducción con hidruro de litio y aluminio [15] y una reducción con amalgama de sodio [16] de dicloruro de titanoceno, y se había estudiado mediante 1 H RMN [17] antes de su caracterización definitiva. [12] [13]
Reducción
La reducción con zinc da el dímero de cloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (III) en un equilibrio químico mediado por solventes : [18] [19]
Cp 2 TiCl 2 es un precursor de los derivados de Ti II . Las reducciones se han investigado utilizando reactivo de Grignard y compuestos de alquil litio. Los reductores que se manejan de manera más conveniente incluyen Mg, Al o Zn. Las siguientes síntesis demuestran algunos de los compuestos que se pueden generar mediante la reducción del dicloruro de titanoceno en presencia de ligandos aceptores π: [20]
- Cp 2 TiCl 2 + 2 CO + Mg → Cp 2 Ti (CO) 2 + MgCl 2
- Cp 2 TiCl 2 + 2 PR 3 + Mg → Cp 2 Ti (PR 3 ) 2 + MgCl 2
Los derivados de alquino del titanoceno tienen la fórmula (C 5 H 5 ) 2 Ti (C 2 R 2 ) y se conocen los correspondientes complejos de bencina . [21] Una familia de derivados son los titanociclopentadienos. [22] El reactivo de Rosenthal , Cp 2 TiMe 3 (η 2 -SiC≡CSiMe 3 ), se puede preparar mediante este método. Se muestran dos estructuras, A y B , que son ambas contribuyentes de resonancia a la estructura real del reactivo de Rosenthal. [23]
Los equivalentes de titanoceno reaccionan con alquenil alquinos seguidos de carbonilación e hidrólisis para formar ciclopentadienonas bicíclicas, relacionadas con la reacción de Pauson-Khand ). [24] Una reacción similar es la ciclación reductora de enonas para formar el alcohol correspondiente de manera estereoselectiva. [25]
Reducción de dicloruro de titanoceno en presencia de conjugados dienos tales como 1,3-butadieno da η 3 complejos -allyltitanium. [26] Las reacciones relacionadas ocurren con los diynes. Además, el titanoceno puede catalizar la metátesis de enlaces C-C para formar diinos asimétricos. [22]
Derivados de (C 5 Me 5 ) 2 TiCl 2
Se conocen muchos análogos de Cp 2 TiCl 2 . Ejemplos destacados son los derivados metilados en anillo (C 5 H 4 Me) 2 TiCl 2 y (C 5 Me 5 ) 2 TiCl 2 . El complejo de etileno (C 5 Me 5 ) 2 Ti (C 2 H 4 ) se puede sintetizar por reducción de Na de (C 5 Me 5 ) 2 TiCl 2 en presencia de etileno. No se ha preparado el compuesto Cp. Esta especie de pentametilciclopentadienilo (Cp *) sufre muchas reacciones, como cicloadiciones de alquinos. [21]
Investigación medicinal
Se investigó el dicloruro de titanoceno como fármaco contra el cáncer. De hecho, fue tanto el primer complejo de coordinación sin platino como el primer metaloceno en someterse a un ensayo clínico. [2] [27]
Referencias
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Otras lecturas
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