Organotitanio compuestos en química organometálica contienen carbono -a-- titanio enlaces químicos . La química del organotitanio es la ciencia de los compuestos de organotitanio que describe sus propiedades físicas, síntesis y reacciones. Son reactivos de la química orgánica y participan en los principales procesos industriales. [1]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/c/ca/OrganotitaniumLogo.png)
Breve historia
Aunque el primer intento de preparar un compuesto de organotitanio se remonta a 1861, el primer ejemplo no se informó hasta 1954. En ese año, Wilkinson y Birmingham describieron el dicloruro de titanoceno . Independientemente, se describieron catalizadores Ziegler-Natta a base de titanio que condujeron a importantes aplicaciones comerciales, por lo que se otorgó el Premio Nobel de Química de 1963 . Esta tecnología subrayó la importancia técnica de la química del organotitanio.
Propiedades
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/25/McMurryBenzophenone.png/300px-McMurryBenzophenone.png)
La configuración electrónica de titanio ([Ar] 3d 2 4s 2 ) se parece vagamente a la del carbono y, al igual que el carbono, domina el estado de oxidación +4 . Sin embargo titanio es un elemento mucho más grande que de carbono, que se refleja por los Ti-C longitudes de enlace que es cerca de 30% más largo, por ejemplo 210 pm en tetrabenzyltitanium vs un enlace CC típico de 155 pm. Sin embargo, los compuestos simples de tetraalquiltitanio no son típicamente aislables, debido al gran tamaño del titanio y la naturaleza deficiente en electrones de sus complejos tetraédricos. Más abundantes y más útiles que los compuestos de tetraalquilo simples son los complejos de ligandos mixtos con coligandos de alcóxido y ciclopentadienilo. El titanio es capaz de formar complejos con altos números de coordinación .
En términos de estados de oxidación, la mayor parte de la química del organotitanio, al menos en solución, se centra en derivados de Ti (IV) y Ti (III). Los compuestos de Ti (II) son más raros, por ejemplo, titanoceno dicarbonilo y Ti (CH 3 ) 2 ( dmpe ) 2 . [Ti (CO) 6 ] 2− es formalmente un complejo de Ti (-II). [3] Aunque Ti (III) está involucrado en la catálisis de Ziegler-Natta, los derivados orgánicos de Ti (III) son poco comunes. Un ejemplo es el dímero [Cp 2 Ti III Cl] 2 . [4]
Debido a la baja electronegatividad del titanio, los enlaces Ti-C están polarizados hacia el carbono. En consecuencia, los ligandos de alquilo en muchos compuestos de titanio son nucleofílicos . El titanio es característicamente oxofílico , lo que recomienda el uso de técnicas sin aire . Por otro lado, alta oxofilicidad significa que los alquilos de titanio son efectivos para abstraer o intercambiar ligandos de organilo por grupos oxo, como se describe a continuación.
Compuestos
Cloruros y alcóxidos de alquil titanio
Los complejos de alquilo simples de titanio, por ejemplo, Ti (CH 2 C 6 H 5 ) 4 , [6] son raros. En la síntesis orgánica se utilizan varios haluros de alquil-titanio y alcóxidos de alquil-titanio mezclados, incluso si no suelen estar bien caracterizados. [7] Al menos desde la perspectiva comercial, los compuestos de organotitanio más útiles se generan combinando cloruro de titanio (III) y cloruro de dietilaluminio . Como catalizadores de Ziegler-Natta , estas especies catalizan eficazmente la polimerización del etileno . El proceso es heterogéneo y ningún intermedio de organotitanio ha sido bien caracterizado para este proceso.
Se producen numerosos reactivos de organotitanio combinando tetracloruro de titanio, tetraalcóxidos de titanio o mezclas de los mismos con compuestos de organolitio, organomagnesio y organocinc. Dichos compuestos encuentran un uso ocasional como reactivos estequiométricos en síntesis orgánica . El "tricloruro de metiltitanio", nominalmente CH _ {3} TiCl _ {3} , se puede preparar tratando cloruro de titanio (IV) con dimetilcinc en diclorometano a -78ºC. Entrega grupos metilo a compuestos carbonílicos y haluros de alquilo . "Metiltriisopropoxititanio" es un reactivo relacionado. [8] Una especie de dialquiltitanio está implicada en las ciclopropanaciones promovidas por Ti a partir de un reactivo de Grignard y un éster. Esta reacción es la base de la reacción de Kulinkovich : [9]
![Kulinkovich reaction](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/c/c5/Kulinkovich_overview.png/500px-Kulinkovich_overview.png)
El "reactivo de Lombardo" se utiliza para la metilenación . [10] Está relacionado funcionalmente con el reactivo de cloruro de dibromometano-zinc-titanio (IV) . [11] Esta química soluciona una deficiencia del reactivo de Wittig al metilenar grupos carbonilo enolizables sin pérdida de la integridad estereoquímica (Metilenación de Lombardo). Por ejemplo, también se puede aplicar en una conversión de una cetena en un aleno : [7] [12]
Derivados del titanoceno
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/7e/GreenTitanoceneWeakM-M.png/190px-GreenTitanoceneWeakM-M.png)
El intento de síntesis de "titanoceno", es decir, Ti (C 5 H 5 ) 2 , produce un complejo de fulvaleno . [13] [15] El dímero de titanoceno fue reconocido en la década de 1970 [15] [16] [17] pero no se caracterizó estructuralmente hasta 1992, [14] y las investigaciones condujeron a muchas innovaciones en los complejos ciclopentadienilo de titanio. [13] Sólo en 1998 se identificó un verdadero derivado del titanoceno, la especie paramagnética (C 5 Me 4 SiMe 3 ) 2 Ti. [18]
En contraste con el propio titanoceno, el dicloruro de titanoceno y, hasta cierto punto, el monocloruro de titanoceno tienen una química rica y bien definida. [13] El reactivo de Tebbe , preparado a partir de dicloruro de titanoceno y trimetilaluminio , se usa como agente de metilenación (conversión de R 2 C = O en R 2 C = CH 2 ).
![TebbeRgtEquil.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/e3/TebbeRgtEquil.png/500px-TebbeRgtEquil.png)
El reactivo de Tebbe agrega alquenos simples para dar titanociclobutanos, que pueden considerarse como intermedios estables de metátesis de olefinas . Estos compuestos son reactivos en sí mismos tales como 1,1-bis (ciclopentadienil) -3,3-dimetiltitanociclobutano , el aducto del reactivo de Tebbe con isobuteno catalizado con 4-dimetilaminopiridina. [19]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/32/Cp2TiMe2.png/140px-Cp2TiMe2.png)
El reactivo Petasis o dimetil titanoceno (1990) se prepara a partir de dicloruro de titanoceno y metillitio en éter dietílico . En comparación con el reactivo de Tebbe, es más fácil de preparar y de manipular. También es un reactivo de metilenación. [19]
El reactivo Nugent-RajanBabu [20] es un reductor de un electrón utilizado en química orgánica sintética para la generación de alcoholes mediante la apertura del anillo anti-Markovnikov de epóxidos , y se genera como un dímero [(η 5 -Cp) 2 Ti ( μ-Cl)] 2 y se utilizó in situ a partir de dicloruro de titanoceno. [4] [21] [22] [23]
Compuestos MonoCp
Menos útiles en química orgánica, pero aún prominentes, son muchos derivados del tricloruro de (ciclopentadienil) titanio , (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Este complejo de heces de piano se obtiene mediante la reacción de redistribución del dicloruro de titanoceno y el tetracloruro de titanio. Con un conteo de electrones de 12, es mucho más electrófilo que el dicloruro de titanoceno 16e.
Complejos arenos
Reacciona tetracloruro de titanio con hexametilbenceno para dar [(eta 6 -C 6 Me 6 ) TiCl 3 ] + sales. Los complejos de areno reducidos incluyen los estados de oxidación -1, 0, +1. [24] [25]
Complejos de carbonilo
Se conocen sales de [Ti (CO) 6 ] 2− . [26]
Referencias
- ^ "Reactivos de organotitanio en síntesis orgánica (conceptos de reactividad y estructura en química orgánica, Vol 24)" Manfred T. Reetz 1986 ISBN 0-387-15784-0
- ^ Michel Ephritikhine (1998). "Una nueva mirada a la reacción de McMurry". Chem. Comun. (23): 2549-2554. doi : 10.1039 / a804394i .
- ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ a b Manzer, LE; Mintz, EA; Marks, TJ (1982). Complejos ciclopentadienilo de titanio (III) y vanadio (III) . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 21 . págs. 84–86. doi : 10.1002 / 9780470132524.ch18 . ISBN 9780470132524.
- ^ Z. Dawoodi; MLH Green; VSB Mtetwa; K. Prout; AJ Schultz; JM Williams; TF Koetzle (1986). "Evidencia de interacciones carbono-hidrógeno-titanio: síntesis y estructuras cristalinas de los alquilos agósticos [TiCl 3 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) R] (R = Et o Me)" . J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1629. doi : 10.1039 / dt9860001629 .
- ^ Davies, Gwyneth R .; Jarvis, JAJ; Kilbourn, BT (1971). "Las estructuras cristalinas y moleculares (a –40 ° C) de los tetrabencilos de titanio, hafnio y estaño". J. Chem. Soc. D (23): 1511-1512. doi : 10.1039 / C29710001511 .
- ^ a b Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, de la unión a la catálisis; Libros de ciencia universitaria: Nueva York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ^ Imwinkelried, René; Seebach, Dieter (1989). "3'-Nitro-1-Feniletanol por adición de metiltriisopropoxititanio a m -Nitrobenzaldehído". Síntesis orgánicas . 67 : 180. doi : 10.15227 / orgsyn.067.0180 .
- ^ Cha, Jin Kun; Kulinkovich, Oleg G. (2012). "La ciclopropanación de Kulinkovich de derivados del ácido carboxílico". Reacciones orgánicas . 77 : 1-159. doi : 10.1002 / 0471264180.or077.01 . ISBN 978-0471264187.
- ^ Luciano Lombardo (1987). "Metilenación de compuestos carbonílicos: (+) - 3- metilen -cis-p -metano". Síntesis orgánicas . 65 : 81. doi : 10.15227 / orgsyn.065.0081 .
- ^ Takai, K .; Hotta, Y .; Oshima, K .; Nozaki, H. Tetrahedron Lett . 1978 : 2417–2420. Falta o vacío
|title=
( ayuda ) - ^ Marsden, Stephen P; Ducept, Pascal C (2005). "Síntesis de aleilsilanos altamente sustituidos por alquilidación de sililcetenos" . Revista Beilstein de Química Orgánica . 1 : 5. doi : 10.1186 / 1860-5397-1-5 . PMID 16542018 .
- ^ a b c d Mehrotra, RC; Singh, A. (2000). "4.3.6 η 5 ciclopentadienil d-bloque de metal Complejos" . Química organometálica: un enfoque unificado (2ª ed.). Nueva Delhi: New Age International Publishers. págs. 243–268. ISBN 9788122412581.
- ^ a b Troyanov, Sergei I .; Antropiusová, Helena; Mach, Karel (1992). "Prueba directa de la estructura molecular del titanoceno dimérico; La estructura de rayos X de μ (η 5 : η 5 -fulvaleno) -di- (μ-hidrido) -bis (η 5- ciclopentadieniltitanio) · 1,5 benceno". J. Organomet. Chem. 427 (1): 49–55. doi : 10.1016 / 0022-328X (92) 83204-U .
- ^ a b Wailes, PC; Coutts, RSP; Weigold, H. (1974). "Titanoceno" . Química organometálica del titanio, circonio y hafnio . Química organometálica. Prensa académica . págs. 229-237. ISBN 9780323156479.
- ^ Antropiusová, Helena; Dosedlová, Alena; Hanuš, Vladimir; Karel, Mach (1981). "Preparación de μ- (η 5 : η 5- Fulvaleno) -di-μ-hidrido-bis (η 5- ciclopentadieniltitanio) mediante la reducción de Cp 2 TiCl 2 con LiAlH 4 en disolventes aromáticos". Transición se reunió. Chem. 6 (2): 90–93. doi : 10.1007 / BF00626113 . S2CID 101189483 .
- ^ Cuenca, Tomás; Herrmann, Wolfgang A .; Ashworth, Terence V. (1986). "Química de los metales de transición oxófilos. 2. Nuevos derivados de titanoceno y circonoceno". Organometálicos . 5 (12): 2514-2517. doi : 10.1021 / om00143a019 .
- ^ Chirik, Paul J. (2010). "Complejos de sándwich de metal de transición del grupo 4: aún frescos después de casi 60 años". Organometálicos . 29 (7): 1500-1517. doi : 10.1021 / om100016p .
- ^ a b Hartley, Richard C .; Li, Jianfeng; Principal, Calver A .; McKiernan, Gordon J. (2007). "Reactivos carbenoides de titanio para convertir grupos carbonilo en alquenos". Tetraedro . 63 (23): 4825–4864. doi : 10.1016 / j.tet.2007.03.015 .
- ^ Rosales, Antonio; Rodríguez-García, Ignacio; Muñoz-Bascón, Juan; Roldan-Molina, Esther; Padial, Natalia M .; Morales, Laura P .; García-Ocaña, Marta; Oltra, J. Enrique (2015). "El reactivo de Nugent: una herramienta formidable en química radical y organometálica contemporánea". EUR. J. Org. Chem. 2015 (21): 4567–4591. doi : 10.1002 / ejoc.201500292 .
Este artículo de revisión se corrigió para hacer referencia al "Reactivo Nugent-RajanBabu" en lugar del "Reactivo Nugent" por:
Rosales, Antonio; Rodríguez-García, Ignacio; Muñoz-Bascón, Juan; Roldan-Molina, Esther; Padial, Natalia M .; Morales, Laura P .; García-Ocaña, Marta; Oltra, J. Enrique (2015). "El reactivo Nugent-RajanBabu: una herramienta formidable en química radical y organometálica contemporánea". EUR. J. Org. Chem. 2015 (21): 4592. doi : 10.1002 / ejoc.201500761 . - ^ Handa, Yuichi; Inanaga, Junji (1987). "Una pinacolización altamente estereoselectiva de aldehídos aromáticos y α, β-insaturados.dta mediada por el complejo de titanio (III) -magnesio (II)". Tetrahedron Lett. 28 (46): 5717–5718. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 96822-9 .
- ^ Nugent, William A .; RajanBabu, TV (1988). "Radicales centrados en metales de transición en síntesis orgánica. Ciclización de epoxi olefinas inducida por titanio (III)". Mermelada. Chem. Soc. 110 (25): 8561–8562. doi : 10.1021 / ja00233a051 .
- ^ Jungst, Rudolph; Sekutowski, Dennis; Davis, Jimmy; Luly, Matthew; Stucky, Galeno (1977). "Estructurales y propiedades magnéticas de di- μ -cloro-bis [(bis η 5 -ciclopentadienil) titanio (III)] y di- μ bromo-bis [bis ( η 5 -methylcyclopentadienyl) titanio (III)]". Inorg. Chem. 16 (7): 1645–1655. doi : 10.1021 / ic50173a015 .
- ^ Blackburn, David W .; Britton, Doyle; Ellis, John E. (1992). "Un nuevo enfoque de los complejos de bis (areno) titanio (0) y -titanio (–I); Estructura de bis (areno) titanatos (1–)". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 31 : 1495-1498. doi : 10.1002 / anie.199214951 .
- ^ Calderazzo, Fausto; Ferri, Isabella; Pampaloni, Guido; Englert, Ulli; Green, Malcolm LH (1997). "Síntesis de [Ti (η 6 -1,3,5-C 6 H 3 iPr 3 ) 2 ] [BAr 4 ] (Ar = C 6 H 5 , pC 6 H 4 F, 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ), los primeros derivados del titanio (I) ". Organometálicos . 16 : 3100–3101. doi : 10.1021 / om970155o .
- ^ Ellis, JE (2003). "Aniones de carbonilo metálico: de [Fe (CO) 4 ] 2− a [Hf (CO) 6 ] 2− y más allá". Organometálicos . 22 (17): 3322–3338. doi : 10.1021 / om030105l .