Los complejos de tioéter de metal de transición comprenden complejos de coordinación de ligandos de tioéter (R 2 S). El inventario es extenso.
Complejos de dimetilsulfuro
Como el tioéter más simple, el sulfuro de dimetilo forma complejos que son ilustrativos de la clase. [2] Los derivados bien caracterizados incluyen cis - [TiCl 4 L 2 ], VCl 3 L 2 , NbCl 5 L, NbCl 4 L 2 , Cr (CO) 5 L, CrCl 3 L 3 , RuCl 2 L 4 , RuCl 3 L 3 , RhCl 3 L 3 , cis- y trans - [IrCl 4 L 3 ] -, cis -MCl 2 L 2 (M = Pd, Pt), [PtCl 3 L] - , cis - y trans - [PtCl 4 L 2 ] (L = SMe 2 ). Con respecto a las propiedades de los donantes, el sulfuro de dimetilo es un ligando blando con propiedades de los donantes más débiles que los ligandos de fosfina. [3]
Estereoquímica
Los complejos de tioéter presentan centros piramidales de azufre. Los ángulos típicos de CSC están cerca de 99 ° tanto en los tioéteres libres como en sus complejos. La distancia CS en dimetilsulfuro es 1,81 Å, que tampoco se ve afectada en sus complejos. [4] La estereoquímica de los complejos de tioéter se ha estudiado ampliamente. [5] Los tioéteres asimétricos, por ejemplo, SMeEt, son ligandos proquirales y sus complejos son quirales. Un ejemplo es [Ru (NH 3 ) 5 (SMeEt)] 2+ . El complejo cis -VOCl 2 (SMeEt) 2 existe como meso- y un par de enantiómeros. [6] En complejos de tioéteres del tipo S (CH 2 R) 2 (R ≠ H), los protones de metileno son diastereotópicos. El examen de los espectros de RMN de tales complejos revela que experimentan inversión en azufre, sin disociación del enlace MS. [7]
Tioéter como ligando puente
A diferencia de los éteres, los tioéteres sirven ocasionalmente como ligandos puente. Los complejos Nb 2 Cl 6 (SMe 2 ) 3 es uno de esos ejemplos. Adopta una estructura bioctaédrica que comparte caras con un enlace Nb (III) = Nb (III), formado por dos ligandos de cloruro y uno de sulfuro de dimetilo. El complejo Pt 2 Me 4 (μ-SMe 2 ) 2 es una fuente de "PtMe 2 ". [9]
Complejos quelantes de ligandos de tioéter
Estructura de [Ag (18-ane-S6)] 2+ . Las distancias Ag-S son 2,62 Å.
Estructura de [Ru (15-ane-S5) Cl] + . [10]
Los ligandos lanzados son análogos a los éteres corona . Los ligandos lanzados mejor estudiados tienen la fórmula (SCH 2 CH 2 ) n (n = 3,4,5,6). El tri-tioéter tridentado 9-ane-S3 forma familias extensas de complejos del tipo M (9-ane-S3) L 3 y [M (9-ane-S3) 2 ] 2+ . Se prepararon ejemplos de complejos de Cu (II) -tioéter a partir de 14-ane-S4 [12] y 15-ane-S5. [10] El ligando hexadentado 18-ane-6 también forma una extensa familia de complejos, incluidos ejemplos inusuales de Pd (III) y Ag (II). [13] Los ejemplos de complejos homolépticos [M (SR 2 ) 6 ] n + son por lo demás raros.
Ocurrencia
Los complejos de tioéter en la naturaleza surgen de la coordinación del sustituyente de azufre que se encuentra en el aminoácido metionina . Uno de los ligandos axiales del citocromo c es ilustrativo. El azufre de metionina se une débilmente al cobre en la azurina .
Referencias
- ^ Krogh-Jespersen, Karsten; Zhang, Xiaohua; Ding, Yanbo; Westbrook, John D .; Potenza, Joseph A .; Schugar, Harvey J. (1992). "Estructuras moleculares y electrónicas de Pentaammineruthenium (II) -Tioether Complex. La naturaleza de Ru (II) -S Back Bonding dilucidada por estudios de orbitales estructurales, espectrales electrónicos y moleculares". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (11): 4345–4353. doi : 10.1021 / ja00037a047 .
- ^ Murray, Stephen G .; Hartley, Frank R. (1981). "Química de coordinación de tioéteres, selenoéteres y teluroéteres en complejos de metales de transición". Revisiones químicas . 81 (4): 365–414. doi : 10.1021 / cr00044a003 .
- ^ Palanca, ABP (1990). "Parametrización electroquímica de potenciales redox complejos metálicos, utilizando el par de rutenio (III) / rutenio (II) para generar una serie electroquímica de ligando". Química inorgánica . 29 (6): 1271-1285. doi : 10.1021 / ic00331a030 .
- ^ Iijima, T .; Tsuchiy, S .; Kimura, M. (1977). "La estructura molecular del sulfuro de dimetilo" . Toro. Chem. Soc. Jpn . 50 : 2564. doi : 10.1246 / bcsj.50.2564 .
- ^ Abel, Edward W .; Bhargava, Suresh K .; Orrell, Keith G. (2007). "La estereodinámica de complejos metálicos de ligandos que contienen azufre, selenio y telurio". Progreso en química inorgánica : 1–118. doi : 10.1002 / 9780470166338.ch1 .
- ^ Matsuura, Masatoshi; Fujihara, Takashi; Nagasawa, Akira (2013). "Cis-dicloridobis (etil metil sulfuro-κS) oxidovanadio (IV)" . Acta Crystallographica Sección E . 69 (4): m209. doi : 10.1107 / S1600536813006703 . PMC 3629486 . PMID 23634004 .
- ^ Turley, Patricia C .; Haake, Paul. (1967). "Espectros de resonancia magnética de protones de complejos de platino (II). II. Complejos cis - y trans - bis (sulfuro de dialquilo) dicloroplatino (II). Mecanismo de inversión en azufre y acoplamientos vecinales de platino-protón". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 89 (18): 4617–4621. doi : 10.1021 / ja00994a009 .
- ^ Kakeya, Masaki; Fujihara, Takashi; Nagasawa, Akira (2006). "Di-μ-cloro-μ- (dimetilsulfuro) -bis [dicloro (dimetilsulfuro) niobio (III)]". Acta Crystallographica Sección E . 62 (3): m553 – m554. doi : 10.1107 / S1600536806005149 .
- ^ Hill, Geoffrey S .; Irwin, Michael J .; Levy, Christopher J .; Rendina, Louis M .; Puddephatt, Richard J. (1998). "Platino (II) complejos de sulfuro de dimetilo". Síntesis inorgánica . 32 : 149-153. doi : 10.1002 / 9780470132630.ch25 . ISBN 9780470132630.
- ^ a b Janzen, Daron E .; Vanderveer, Donald G .; Mehne, Larry F .; Grant, Gregory J. (2010). "Complejos arrojados por rutenio (II): estudios estructurales de rayos X sintéticos, espectroscópicos, electroquímicos, DFT y monocristalinos de [Ru ([15] aneS5) Cl] (PF 6 )". Inorgánica Chimica Acta . 364 : 55–60. doi : 10.1016 / j.ica.2010.08.021 .
- ^ Musker, W. Kenneth (1992). "Química de coordinación de ligandos de anillo medio bidentado (mesociclos)". Revisiones de química de coordinación . 117 : 133–57. doi : 10.1016 / 0010-8545 (92) 80022-J .
- ^ Pett, Virginia B .; Diaddario, Leonard L .; Dockal, Edward R .; Corfield, Peter W .; Ceccarelli, Christopher; Glick, Milton D .; Ochrymowycz, LA; Rorabacher, DB (1983). "Efectos del tamaño del anillo en la estructura de complejos de ligandos macrocíclicos: complejos de cobre (II) con éteres de tetratia cíclicos de 12-16 miembros". Química inorgánica . 22 (24): 3661–3670. doi : 10.1021 / ic00166a033 .
- ^ Shaw, Jennifer L .; Wolowska, Joanna; Collison, David; Howard, Judith AK; McInnes, Eric JL; McMaster, Jonathan; Blake, Alexander J .; Wilson, Claire; Schröder, Martin (2006). "No inocencia redox de macrociclos de tioéter: elucidación de las estructuras electrónicas de complejos mononucleares de oro (II) y plata (II)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (42): 13827-13839. doi : 10.1021 / ja0636439 . PMID 17044711 .