El muestreo de la ruta de transición (TPS) es un método de muestreo de eventos raros que se utiliza en simulaciones por computadora de eventos raros: transiciones físicas o químicas de un sistema de un estado estable a otro que ocurren muy raramente para ser observadas en una escala de tiempo de computadora. Los ejemplos incluyen plegamiento de proteínas , reacciones químicas y nucleación . Las herramientas de simulación estándar, como la dinámica molecular, pueden generar las trayectorias dinámicas de todos los átomos del sistema. Sin embargo, debido a la brecha en las escalas de tiempo accesibles entre la simulación y la realidad, incluso las supercomputadoras actuales pueden requerir años de simulaciones para mostrar un evento que ocurre una vez por microsegundo sin algún tipo de aceleración.
Conjunto de ruta de transición
TPS se centra en la parte más interesante de la simulación, la transición . Por ejemplo, una proteína inicialmente desplegada vibrará durante mucho tiempo en una configuración de cuerda abierta antes de experimentar una transición y doblarse sobre sí misma. El objetivo del método es reproducir con precisión esos momentos de plegado.
Considere en general un sistema con dos estados estables A y B. El sistema pasará mucho tiempo en esos estados y ocasionalmente saltará de uno a otro. Hay muchas formas en las que se puede llevar a cabo la transición. Una vez que se asigna una probabilidad a cada una de las muchas vías, se puede construir una caminata aleatoria de Monte Carlo en el espacio de la trayectoria de las trayectorias de transición, y así generar el conjunto de todas las trayectorias de transición. A continuación, se puede extraer toda la información relevante del conjunto, como el mecanismo de reacción, los estados de transición y las constantes de velocidad .
Dada una ruta inicial, TPS proporciona algunos algoritmos para perturbar esa ruta y crear una nueva. Como en todas las rutas de Monte Carlo, la nueva ruta será aceptada o rechazada para tener la probabilidad de ruta correcta. El procedimiento se repite y el conjunto se muestrea gradualmente.
Un algoritmo poderoso y eficiente es el llamado movimiento de disparo . [1] Considere el caso de un sistema clásico de muchos cuerpos descrito por las coordenadas ry los momentos p . La dinámica molecular genera una ruta como un conjunto de ( r t , p t ) en tiempos discretos t en [0, T ] donde T es la longitud de la ruta. Para una transición de A a B, ( r 0 , p 0 ) está en A, y ( r T , p T ) está en B . Uno de los tiempos de trayectoria se elige al azar, los momentos p se modifican ligeramente en p + δp , donde δp es una perturbación aleatoria consistente con las restricciones del sistema, por ejemplo, conservación de energía y momento lineal y angular. Luego se simula una nueva trayectoria desde este punto, tanto hacia atrás como hacia adelante en el tiempo hasta que se alcanza uno de los estados. Al estar en una región de transición, esto no llevará mucho tiempo. Si la nueva ruta aún conecta A con B, se acepta; de lo contrario, se rechaza y el procedimiento comienza de nuevo.
Tasa de cálculo constante
En el procedimiento de Bennett-Chandler [2] [3], la constante de velocidad k AB para la transición de A a B se deriva de la función de correlación
donde h X es la función característica del estado X , y h X ( t ) es 1 si el sistema en el momento t está en el estado X o 0 en caso contrario. La derivada del tiempo C '( t ) comienza en el tiempo 0 en el valor de la teoría del estado de transición (TST) k AB TST y alcanza una meseta k AB ≤ k AB TST para tiempos del orden del tiempo de transición. Por lo tanto, una vez que se conoce la función hasta estos tiempos, la constante de velocidad también está disponible.
En el marco de TPS, C ( t ) se puede reescribir como un promedio en el conjunto de ruta
donde el subíndice AB denota un promedio en el conjunto de caminos que comienzan en A y visitan B al menos una vez. El tiempo t ' es un tiempo arbitrario en la región de la meseta de C ( t ). El factor C ( t ') en este momento específico se puede calcular con una combinación de muestreo de trayectoria y muestreo general .
Muestreo de interfaz de transición
El cálculo de la constante de tasa de TPS se puede mejorar en una variación del método llamado muestreo de interfaz de transición (TIS). [4] En este método, la región de transición se divide en subregiones utilizando interfaces. La primera interfaz define el estado A y el último estado B. Las interfaces no son interfaces físicas sino hiperesuperficies en el espacio de fase .
La constante de velocidad puede verse como un flujo a través de estas interfaces. La tasa k AB es el flujo de trayectorias que comienzan antes de la primera interfaz y pasan por la última interfaz. Al ser un evento raro, el flujo es muy pequeño y prácticamente imposible de calcular con una simulación directa. Sin embargo, utilizando las otras interfaces entre los estados, se puede reescribir el flujo en términos de probabilidades de transición entre interfaces.
donde P A ( i + 1 | i ) es la probabilidad de que las trayectorias, provenientes del estado A y cruzando la interfaz i, alcancen la interfaz i + 1. Aquí la interfaz 0 define el estado A y la interfaz n define el estado B. El factor Φ 1, 0 es el flujo a través de la interfaz más cercana a una . Al hacer que esta interfaz sea lo suficientemente cercana, la cantidad se puede calcular con una simulación estándar, ya que el evento de cruce a través de esta interfaz ya no es un evento raro.
Sorprendentemente, en la fórmula anterior no hay suposición de Markov de probabilidades de transición independientes. Las cantidades P A ( i + 1 | i) llevan un subíndice A para indicar que las probabilidades son todos dependientes de la historia de la ruta, todo el camino desde cuando salió de una . Estas probabilidades se pueden calcular con una simulación de muestreo de ruta utilizando el movimiento de disparo TPS. Se perturba una interfaz i de cruce de camino y se dispara un nuevo camino . Si la ruta todavía comienza desde A y cruza la interfaz i , se acepta. La probabilidad P A ( i + 1 | i ) se deriva de la relación entre el número de trayectos que llegan a la interfaz i + 1 y el número total de trayectos en el conjunto.
Las consideraciones teóricas muestran que los cálculos de TIS son al menos dos veces más rápidos que TPS, y los experimentos informáticos han demostrado que la constante de velocidad de TIS puede converger hasta 10 veces más rápido. Una razón de esto se debe a que TIS utiliza trayectos de longitud ajustable y, en promedio, más cortos que TPS. Además, TPS se basa en la función de correlación C ( t ), calculada por la suma de términos positivos y negativos debido a los recuadros. En cambio, TIS calcula la tasa como un flujo positivo efectivo, la cantidad k AB se calcula directamente como un promedio de sólo términos positivos que contribuyen a las probabilidades de transición de la interfaz.
Procesos dependientes del tiempo
TPS / TIS, tal como se implementa normalmente, puede ser aceptable para cálculos de no equilibrio siempre que los flujos interfaciales sean independientes del tiempo ( estacionarios ). Para tratar sistemas no estacionarios en los que existe una dependencia del tiempo en la dinámica, ya sea debido a la variación de un parámetro externo o a la evolución del propio sistema, pueden ser necesarios otros métodos de eventos raros , como el muestreo de eventos raros del proceso estocástico . [5]
Referencias citadas
- ^ Dellago, Christoph; Bolhuis, Peter G .; Chandler, David (1998). "Muestreo de ruta de transición eficiente: aplicación a reordenamientos de clúster de Lennard-Jones". La Revista de Física Química . 108 (22): 9236. Código bibliográfico : 1998JChPh.108.9236D . doi : 10.1063 / 1.476378 .
- ^ Chandler, David (1978). "Mecánica estadística de la dinámica de isomerización en líquidos y aproximación del estado de transición". La Revista de Física Química . 68 (6): 2959. Código Bibliográfico : 1978JChPh..68.2959C . doi : 10.1063 / 1.436049 .
- ^ Bennett, CH (1977). Christofferson, R. (ed.). Algoritmos para cálculos químicos, Serie de simposios ACS No. 46 . Washington, DC: Sociedad Química Estadounidense. ISBN 978-0-8412-0371-6.
- ^ Van Erp, Titus S .; Moroni, Daniele; Bolhuis, Peter G. (2003). "Un método de muestreo de ruta novedoso para el cálculo de constantes de velocidad". La Revista de Física Química . 118 (17): 7762. arXiv : cond-mat / 0210614 . Código Bibliográfico : 2003JChPh.118.7762V . doi : 10.1063 / 1.1562614 . S2CID 94328349 .
- ^ Berryman, Joshua T .; Schilling, Tanja (2010). "Muestreo de eventos raros en sistemas no equilibrados y no estacionarios". La Revista de Física Química . 133 (24): 244101. arXiv : 1001.2456 . Código bibliográfico : 2010JChPh.133x4101B . doi : 10.1063 / 1.3525099 . PMID 21197970 . S2CID 34154184 .
Más referencias
Para una revisión de TPS:
- Dellago, Christoph; Bolhuis, Peter G .; Geissler, Phillip L. (2002). "Muestreo de ruta de transición". Avances en Física Química . 123 . págs. 1-84. doi : 10.1002 / 0471231509.ch1 . ISBN 978-0-471-21453-3.
- Bolhuis, Peter G .; Chandler, David; Dellago, Christoph; Geissler, Phillip L. (2002). "MUESTREO DEL CAMINO DE TRANSICIÓN: Lanzamiento de cuerdas sobre pasos de montaña accidentados, en la oscuridad". Revisión anual de química física . 53 : 291–318. Código Bibliográfico : 2002ARPC ... 53..291B . doi : 10.1146 / annurev.physchem.53.082301.113146 . PMID 11972010 .
Para una revisión de TIS
- Moroni, D. (2005). "DARE" . Muestreo eficiente de vías de eventos raros: desde modelos simples hasta nucleación (tesis doctoral). Universiteit van Amsterdam. hdl : 11245 / 1.240856 .
enlaces externos
- Código fuente C ++ de un programa contenedor S-PRES , con paralelismo opcional usando OpenMP .
- http://www.pyretis.org Biblioteca de código abierto de Python para realizar el muestreo de la ruta de transición, interconectada con GROMACS , LAMMPS , CP2K .