La reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson es un método para la descarbonilación de aldehídos y algunos cloruros de acilo . El nombre de la reacción reconoce a Jiro Tsuji, cuyo equipo informó por primera vez el uso del catalizador de Wilkinson (RhCl (PPh 3 ) 3 ) para estas reacciones:
Descarbonilación de Tsuji-Wilkinson | |
---|---|
Lleva el nombre de | Jiro Tsuji Geoffrey Wilkinson |
Tipo de reacción | Descarbonilación |
- RC (O) X + RhCl (PPh 3 ) 3 → RX + RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + PPh 3
Aunque la descarbonilación puede efectuarse mediante varios complejos de metales de transición, el catalizador de Wilkinson ha demostrado ser el más eficaz. [1]
Mecanismo de reacción
Estrictamente hablando, esta reacción da como resultado la formación de un complejo de rodio carbonilo en lugar de monóxido de carbono libre.
Se supone que el ciclo catalítico implica la adición oxidativa del aldehído (o cloruro de ácido) para dar un intermedio de hidruro de acilo Rh (III) 16e, que experimenta una extrusión migratoria de CO para formar un complejo carbonilo d6 Rh (III) de 18 electrones. . La eliminación reductora produce el producto descarbonilado. En la variante catalítica de la descarbonilación de Tsuji-Wilkinson, el RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 genera CO por encima de 200 ° C, regenerando así el RhCl (PPh 3 ) n . De lo contrario, el mecanismo de reacción se detiene mediante la formación de este complejo de carbonilo termodinámicamente estable. [2]
Aplicaciones sintéticas
La descarbonilación de Tsuji-Wilkinson se produce en condiciones suaves y es altamente estereoespecífica . Además de los aldehídos alifáticos, aromáticos y α, β-insaturados, también son sustratos adecuados los acilnitrilos y las 1,2-dicetonas. Existen pocos métodos para la descarbonilación.
Una aplicación ilustrativa es la síntesis del núcleo central de FR-900482. [3] Tenga en cuenta que el reactivo de rodio no afecta al éster.
La descarbonilación de Tsuji-Wilkinson se emplea en el penúltimo paso de la síntesis de (-) - presilphiperfolan-8-ol. [4] Ellos comentan “Es de destacar que en estos pasos finales, los pasos separados de reducción y oxidación procedieron con un rendimiento inferior al generar 38 (70% versus 93%), mientras que la operación de Rh (PPh 3 ) 3 Cl procedió sin problemas cuando se realizó a pequeña escala (~ 15 mg). En total, la síntesis requirió 13 pasos de [material de partida] comercial, y se prepararon aproximadamente 15 mg de [(-) - presilphiperfolan-8-ol] con propiedades espectrales y rotaciones ópticas que coinciden con las del aislado natural ".
Esfuerzos para producir una descarbonilación de Tsuji-Wilkinson catalítica a baja temperatura
Desafortunadamente, la descarbonilación de Tsuji-Wilkinson es estequiométrica. El producto cloruro de bis (trifenilfosfina) rodio carbonilo no se convierte fácilmente de nuevo en un reactivo libre de CO. Por encima de 200 ° C, el monóxido de carbono RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 se descarbonila, [2] sin embargo, estas altas temperaturas a menudo son prohibitivas. La descarbonilación ideal de Tsuji-Wilkinson sería catalítica cerca de la temperatura ambiente.
La reacción se ha llevado a cabo en condiciones de flujo a bajas temperaturas en las que se desarrolló una descarbonilación bifásica de flujo líquido-gas empleando N 2 como gas portador. [5] Sin embargo, la temperatura requerida para esta reacción es de 200 ° C.
Se han logrado mejoras significativas de la descarbonilación de Tsuji-Wilkinson mediante el uso de complejos catiónicos de rodio con bisfosfinas quelantes. [6]
Referencias históricas
- Tsuji, Jiro; Ohno, Kiyotaka (enero de 1965). "Síntesis orgánica mediante compuestos de metales nobles XXI. Descarbonilación de aldehídos mediante complejo de rodio". Letras de tetraedro . 6 (44): 3969–3971. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 89127-9 .
- Tsuji, Jiro; Ohno, Kiyotaka; Kajimoto, Tsunesuke (enero de 1965). "Síntesis orgánica mediante compuestos de metales nobles XX. Descarbonilación de cloruro de acilo y aldehído catalizada por paladio y su relación con la reducción de rosenmund". Letras de tetraedro . 6 (50): 4565–4568. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 89065-1 .
- Síntesis, 1969, 157.
- Ohno, Kiyotaka; Tsuji, Jiro (1968). "Síntesis orgánica mediante compuestos de metales nobles. XXXV. Nuevas reacciones de descarbonilación de aldehídos y haluros de acilo mediante complejos de rodio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (1): 99–107. doi : 10.1021 / ja01003a018 .
Referencias
- ^ Laszlo Kurti; Barbara Czako (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismo detallado . ISBN 0124297854.
- ^ a b Doughty, DH; Pignolet, LH (octubre de 1978). "Descarbonilación catalítica de aldehídos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 100 (22): 7083–7085. doi : 10.1021 / ja00490a061 .
- ^ Ziegler, Frederick E .; Belema, Makonen (febrero de 1997). "Radicales quirales de aziridinilo: una aplicación a la síntesis del núcleo central de FR-900482". La Revista de Química Orgánica . 62 (4): 1083–1094. doi : 10.1021 / jo961992n .
- ^ Hu, Pengfei; Snyder, Scott A. (29 de marzo de 2017). "Síntesis total enantioespecífica del (-) - Presilphiperfolan-8-ol altamente deformado a través de una ciclación en tándem catalizada por Pd". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (14): 5007–5010. doi : 10.1021 / jacs.7b01454 . PMID 28355073 .
- ^ Gutmann, Bernhard; Elsner, Petteri; Glasnov, Toma; Roberge, Dominique M .; Kappe, C. Oliver (20 de octubre de 2014). "Equilibrios químicos cambiantes en la descarbonilación eficiente del flujo impulsada por regímenes de flujo anular". Angewandte Chemie International Edition . 53 (43): 11557-11561. doi : 10.1002 / anie.201407219 . PMID 25196172 .
- ^ Kreis, Michael; Palmelund, Anders; Manojo, Lennart; Madsen, Robert (octubre de 2006). "Un método general y conveniente para la descarbonilación catalizada por rodio de aldehídos". Síntesis y catálisis avanzada . 348 (15): 2148–2154. doi : 10.1002 / adsc.200600228 .