La descarbonilación es un tipo de reacción orgánica que implica pérdida de CO. A menudo es una reacción indeseable ya que representa una degradación. En la química de los carbonilos metálicos , la descarbonilación describe un proceso de sustitución, mediante el cual un ligando de CO se reemplaza por otro ligando.
Química Orgánica
En ausencia de catalizadores metálicos, la descarbonilación (frente a la descarboxilación) rara vez se observa en la química orgánica. Una excepción es la descarbonilación del ácido fórmico :
- HCO 2 H → CO + H 2 O
La reacción es inducida por ácido sulfúrico , que funciona como catalizador y como agente deshidratante. A través de esta reacción, el ácido fórmico se emplea ocasionalmente como fuente de CO en el laboratorio en lugar de cilindros de este gas tóxico. [1] Con un calentamiento fuerte, el ácido fórmico y algunos de sus derivados pueden sufrir descarbonilación, incluso sin añadir un catalizador. Por ejemplo, la dimetilformamida se descompone lentamente para dar dimetilamina y monóxido de carbono cuando se calienta hasta su punto de ebullición (154 ° C). Algunos derivados del ácido fórmico, como el cloruro de formilo , sufren una descarbonilación espontánea a temperatura ambiente (o menos).
Las reacciones que involucran cloruro de oxalilo (COCl) 2 (por ejemplo, hidrólisis, reacción con ácidos carboxílicos, oxidación de Swern , etc.) a menudo liberan tanto dióxido de carbono como monóxido de carbono a través de un proceso de fragmentación.
Los α-hidroxiácidos , por ejemplo ( ácido láctico y ácido glicólico ), sufren descarbonilación cuando se tratan con ácido sulfúrico concentrado catalítico, mediante el siguiente mecanismo: [2]
Los ácidos silacarboxílicos (R 3 SiCOOH) sufren descarbonilación tras el calentamiento o el tratamiento con una base y se han investigado como moléculas generadoras de monóxido de carbono. [3] [4]
Descarbonilación de aldehídos
Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos . [5]
- RCHO → RH + CO
La descarbonilación puede ser catalizada por complejos metálicos solubles. [6] [5] Estas reacciones proceden a través de la intermediación de hidruros de acilo metálico . Un ejemplo de esto es la reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson utilizando el catalizador de Wilkinson . (Estrictamente hablando, la versión no catalítica de esta reacción da como resultado la formación de un complejo de rodio carbonilo en lugar de monóxido de carbono libre). Esta reacción generalmente se lleva a cabo a pequeña escala en el curso de una síntesis total de producto natural complejo, porque aunque esta reacción es muy eficaz a temperaturas ligeramente elevadas (por ejemplo, 80 ° C) cuando se usa rodio estequiométrico, la renovación del catalizador mediante extrusión de CO requiere la disociación de un complejo de rodio carbonilo muy estable y se requieren temperaturas superiores a 200 ° C. Esta conversión es valiosa en la síntesis orgánica , donde la descarbonilación es una reacción rara por lo demás.
Las descarbonilaciones son de interés en las conversiones de azúcares. [7] Las cetonas y otros grupos funcionales que contienen carbonilo son más resistentes a la descarbonilación que los aldehídos.
Reacciones pericíclicas
Algunas moléculas cíclicas que contienen una cetona se someten a una reacción de extrusión queletrópica , dejando nuevos enlaces π carbono-carbono en la estructura restante. Esta reacción puede ser espontánea, como en la síntesis de hexafenilbenceno . Las ciclopropenonas y las ciclobutenodionas se pueden convertir en alquinos mediante la eliminación de una o dos moléculas de CO, respectivamente. [8]
Bioquímica
El monóxido de carbono se libera en la degradación (catabolismo) del hemo por la acción del O 2 , NADPH y la enzima hemo oxigenasa : [9]
- Hemo b + 3 O 2 + 3 1 ⁄ 2 NADPH + 3 1 ⁄ 2 H + → biliverdina + Fe 2+ + CO + 3 1 ⁄ 2 NADP + + 3H 2 O
Síntesis inorgánica y organometálica
Muchos carbonilos metálicos se preparan mediante reacciones de descarbonilación. El ligando de CO en el complejo de Vaska surge por la descarbonilación de DMF :
- IrCl 3 (H 2 O) 3 + 3 P (C 6 H 5 ) 3 + HCON (CH 3 ) 2 + C 6 H 5 NH 2 → IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + [ (CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl + OP (C 6 H 5 ) 3 + [C 6 H 5 NH 3 ] Cl + 2 H 2 O
La conversión de Fe (CO) 5 y Mo (CO) 6 en sus muchos derivados a menudo implica descarbonilación. Aquí la descarbonilación acompaña a la preparación de dímero de dicarbonilo ciclopentadieniliron :
- 2 Fe (CO) 5 + C 10 H 12 → ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2
La descarbonilación se puede inducir fotoquímicamente, así como con reactivos como el N -óxido de trimetilamina :
- Me 3 NO + L + Fe (CO) 5 → Me 3 N + CO 2 + LFe (CO) 4
Referencias
- ^ Koch, H .; Haaf, W. (1973). "Ácido 1-adamantanocarboxílico" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 5 , p. 20
- ^ Norman, Richard Oswald Chandler; Coxon, James Morriss (1993). Principios de síntesis orgánica (3ª ed.). Londres: Blackie Academic & Professional. pag. 709. ISBN 0751401269. OCLC 27813843 .
- ^ Brook, AG; Gilman, Henry (abril de 1955). "Reacciones de eliminación catalizadas por bases del ácido trifenilsilanocarboxílico y sus derivados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 77 (8): 2322–2325. doi : 10.1021 / ja01613a088 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Friis, Stig D .; Taaning, Rolf H .; Lindhardt, Anders T .; Skrydstrup, Troels (16 de noviembre de 2011). "Ácidos silacarboxílicos como moléculas liberadoras de monóxido de carbono eficientes: síntesis y aplicación en reacciones de carbonilación catalizadas por paladio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 133 (45): 18114–18117. doi : 10.1021 / ja208652n . ISSN 0002-7863 . PMID 22014278 .
- ↑ a b Kreis, M .; Palmelund, A .; Manojo, L .; Madsen, R., "Un método general y conveniente para la descarbonilación de aldehídos catalizada por rodio", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi : 10.1002 / adsc.200600228
- ^ Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, de la unión a la catálisis; Libros de ciencia universitaria: Nueva York, 2010.
- ^ Geilen, FMA; vom Stein, T .; Engendahl, B .; Winterle, S .; Liauw, MA; Klankermayer, J .; Leitner, W., "Descarbonilación altamente selectiva de 5- (hidroximetil) furfural en presencia de dióxido de carbono comprimido", Angew. Chem. En t. Ed. 2011, 50, 6831-6834. doi : 10.1002 / anie.201007582
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