MOSCED (abreviatura de “ separación modificada del modelo de densidad de energía cohesiva ) es un modelo termodinámico para la estimación de coeficientes de actividad límite (también conocido como coeficiente de actividad a dilución infinita). [1] [2] Desde un punto de vista histórico, MOSCED puede considerarse como una modificación mejorada del método Hansen y el Hildebrandmodelo de solubilidad mediante la adición de términos de interacción más altos, como polaridad, inducción y separación de términos de enlace de hidrógeno. Esto permite la predicción de compuestos polares y asociativos, que se ha encontrado que la mayoría de los modelos de parámetros de solubilidad funcionan mal. Además de realizar predicciones cuantitativas, MOSCED se puede utilizar para comprender la interacción fundamental a nivel molecular para la selección y formulación intuitivas de solventes.
Además de la dilución infinita, MOSCED se puede utilizar para parametrizar el exceso de modelo de energía libre de Gibbs como NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC para trazar el equilibrio de vapor líquido de la mezcla. Esto fue demostrado brevemente por Schriber y Eckert [3] utilizando datos de dilución infinita para parametrizar la ecuación de WILSON.
La primera publicación es de 1984 y se ha realizado una revisión importante de los parámetros en 2005. Esta versión revisada se describe aquí.
Principio básico
MOSCED utiliza parámetros específicos de los componentes que describen las propiedades electrónicas de un compuesto. Estas cinco propiedades se derivan en parte de valores experimentales y en parte se ajustan a datos experimentales. Además de las cinco propiedades electrónicas, el modelo utiliza el volumen molar para cada componente.
Luego, estos parámetros se ingresan en varias ecuaciones para obtener el coeficiente de actividad límite de un soluto infinitamente diluido en un solvente. Estas ecuaciones tienen otros parámetros que se han encontrado empíricamente.
Los autores [2] encontraron una desviación absoluta promedio del 10,6% con respecto a su base de datos de datos experimentales. La base de datos contiene coeficientes de actividad limitantes de sistemas binarios de compuestos no polares, polares y de hidrógeno, pero no agua. Como se puede ver en la tabla de desviaciones, los sistemas con agua se desvían significativamente.
Debido a una desviación tan grande del agua como soluto como se ve en el gráfico, los nuevos parámetros del agua se retroceden para mejorar los resultados. [4] Todos los datos para la regresión se tomaron del Manual de propiedades del pian para sistemas acuosos. [5] Utilizando el antiguo parámetro de agua, para el agua en orgánicos, se encontró que la desviación cuadrática media (RMSD) para ln (γ ∞ ) era de alrededor de 2.864% y el error absoluto promedio (AAE) para (γ ∞ ) alrededor de 3056.2%. [4] Ese es un error significativo que podría explicar la desviación como se ve en el gráfico. Con los nuevos parámetros de agua para el agua en orgánicos, la RMSD para ln (γ ∞ ) disminuyó a 0,771% y la AAE para (γ ∞ ) también disminuyó a 63,2%. [4] Los parámetros de agua revisados se pueden encontrar en la siguiente tabla titulada "Agua revisada".
Ecuaciones
- ,
- ,
con
Parámetro | Descripción |
---|---|
ν | Volumen de líquido molar |
λ | Parámetro de dispersión |
q | Parámetro de inducción |
τ | Parámetro de polaridad |
α | Parámetro de acidez del enlace de hidrógeno |
β | Parámetro de basicidad del enlace de hidrógeno |
ξ y ψ | Factores de asimetría |
d 12 | Término combinatorio (Flory-Huggins modificado) |
Índice 1 | Solvente |
Índice 2 | Sustancia disoluta |
Nota importante: el valor 3.4 en la ecuación para ξ es diferente del valor 3.24 en la publicación original. Se ha verificado que el 3.24 es un error tipográfico. [6]
El coeficiente de actividad del soluto y el solvente se puede extender a otras concentraciones aplicando el principio de la ecuación de Margules . Esto da:
dónde
es la fracción de volumen y la fracción molar del compuesto i. El coeficiente de actividad del solvente se calcula con las mismas ecuaciones, pero intercambiando índices 1 y 2.
Parámetros del modelo
El modelo utiliza propiedades específicas de cinco componentes para caracterizar las fuerzas de interacción entre un soluto y su solvente. Algunas de estas propiedades se derivan de otras propiedades de componentes conocidas y algunas se ajustan a datos experimentales obtenidos de bancos de datos.
Volumen molar líquido
El volumen de líquido molar ν se expresa en cm³ / mol y se supone que es independiente de la temperatura.
Parámetro de dispersión
El parámetro de dispersión λ describe la polarizabilidad de una molécula.
Parámetro de polaridad
El parámetro de polaridad τ describe el dipolo fijo de una molécula.
Parámetro de inducción
El parámetro de inducción q describe los efectos de los dipolos inducidos (inducidos por dipolos fijos). Para estructuras con un anillo aromático, el valor se establece en 0,9, para anillos y cadenas alifáticos, este valor se establece en 1. Para algunos compuestos, el parámetro q se optimiza entre 0,9 y 1 (por ejemplo, hexeno, octeno).
Parámetros de acidez y basicidad
Estos parámetros describen los efectos de los enlaces de hidrógeno durante la resolución y la asociación .
Tabla de parámetros
Nombre | ν | λ | τ | q | α | β |
---|---|---|---|---|---|---|
propano | 75,7 | 13.10 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
1-fenil-1-butanona | 145,2 | 16.46 | 4,98 | 1,00 | 0,88 | 6.54 |
butano | 96,5 | 13,70 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
acetofenona | 117,4 | 16.16 | 6,50 | 0,90 | 1,71 | 7.12 |
pentano | 116,0 | 14.40 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
épsilon-caprolactona | 106,8 | 16.42 | 9,65 | 1,00 | 0,43 | 13.06 |
isopentano | 117,1 | 13,87 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
diclorometano | 64,4 | 15,94 | 6.23 | 0,96 | 3,98 | 0,92 |
ciclopentano | 94,6 | 16.55 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
cloroformo | 80,5 | 15,61 | 4.50 | 0,96 | 5.80 | 0,12 |
hexano | 131,4 | 14,90 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
tetracloruro de carbono | 97,1 | 16.54 | 1,82 | 1.01 | 1,25 | 0,64 |
ciclohexano | 108,9 | 16,74 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
1,1-dicloroetano | 84,7 | 16,77 | 6.22 | 0,92 | 3,28 | 1,56 |
metilciclopentano | 113,0 | 16.10 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
1,2-dicloroetano | 79,4 | 16.60 | 6.58 | 0,94 | 2,42 | 1,34 |
3-metilpentano | 130,4 | 14,68 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
1,1,1-tricloroetano | 100,3 | 16.54 | 3,15 | 1.01 | 1.05 | 0,85 |
2-metilpentano | 132,9 | 14.40 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
tricloroetileno | 90,1 | 17.19 | 2,96 | 1,00 | 2,07 | 0,21 |
2,3-dimetilbutano | 131,2 | 14.30 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
1-clorobutano | 105,1 | 15.49 | 3.38 | 1,00 | 0,11 | 1,17 |
2,2-dimetilbutano | 133,7 | 13,77 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
clorobenceno | 102,3 | 16,72 | 4.17 | 0,89 | 0,00 | 2,50 |
heptano | 147,0 | 15.20 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
bromoetano | 75,3 | 15,72 | 4.41 | 1,00 | 0,22 | 1,56 |
metilciclohexano | 128,2 | 16.06 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
bromobenceno | 105,6 | 17.10 | 4.29 | 0,89 | 0,00 | 3.13 |
cicloheptano | 121,7 | 17.20 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
yodometano | 62,7 | 19.13 | 4.21 | 1,00 | 1,16 | 0,83 |
3-metilhexano | 146,4 | 14,95 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
Diyodometano | 81,0 | 21,90 | 5.19 | 1,00 | 2,40 | 2,08 |
2,2-dimetilpentano | 148,9 | 14.26 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
yodoetano | 93,6 | 17.39 | 3,58 | 1,00 | 0,51 | 1,96 |
2,4-dimetilpentano | 150,0 | 14.29 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
acetonitrilo | 52,9 | 13,78 | 11.51 | 1,00 | 3,49 | 8,98 |
2,3,4-trimetilpentano | 159,5 | 14,94 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
propionitrilo | 70,9 | 14,95 | 9,82 | 1,00 | 1.08 | 6,83 |
octano | 163,4 | 15.40 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
butironitrilo | 87,9 | 14,95 | 8.27 | 1,00 | 0,00 | 8.57 |
2,2,4-trimetilpentano | 165,5 | 14.08 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
benzonitrilo | 103,0 | 15.43 | 8.21 | 0,90 | 0,15 | 7,41 |
etilciclohexano | 143,0 | 16.34 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
glutaronitrilo | 95,8 | 15.12 | 12.59 | 1,00 | 3,76 | 9.11 |
ciclooctano | 134,9 | 17,41 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
nitrometano | 54,1 | 13.48 | 12.44 | 1,00 | 4.07 | 4.01 |
2,5-dimetilhexano | 165,6 | 14,74 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
nitroetano | 72,0 | 14,68 | 9,96 | 1,00 | 1,19 | 4,72 |
nonano | 179,6 | 15,60 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
1-nitropropano | 89,5 | 15.17 | 8,62 | 1,00 | 0,28 | 5.83 |
decano | 195,8 | 15,70 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
2-nitropropano | 90,6 | 14.60 | 8.30 | 1,00 | 0,55 | 3,43 |
dodecano | 228,6 | 16.00 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
nitrobenceno | 102,7 | 16.06 | 8.23 | 0,90 | 0,98 | 3,29 |
tetradecano | 261,3 | 16.10 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
dimetilformamida (DMF) | 77,4 | 15,95 | 9.51 | 1,00 | 1,22 | 22,65 |
hexadecano | 294,2 | 16.20 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
N, N-dibutilformamida | 182,0 | 15,99 | 5.02 | 1,00 | 0,24 | 14.07 |
escualano | 526,1 | 14.49 | 0,00 | 1,00 | 0,00 | 0,00 |
N, N-dimetilacetamida | 93,0 | 15,86 | 9.46 | 1,00 | 0,00 | 21.00 |
1- penteno | 110,3 | 14,64 | 0,25 | 0,90 | 0,00 | 0,24 |
N, N-dietilacetamida | 124,5 | 15,66 | 6,71 | 1,00 | 0,25 | 18,67 |
1-hexeno | 125,8 | 15.23 | 0,22 | 0,93 | 0,00 | 0,29 |
N-metilformamida | 59,1 | 15.55 | 8,92 | 1,00 | 8.07 | 22.01 |
1-octeno | 157,8 | 15.39 | 0,44 | 0,95 | 0,00 | 0,51 |
N-metilacetamida | 76,9 | 16.22 | 5,90 | 1,00 | 5.28 | 23.58 |
α-pineno | 159,0 | 17.32 | 0,15 | 0,95 | 0,00 | 1,30 |
N-etilacetamida | 94,3 | 16.07 | 4,91 | 1,00 | 4.14 | 22.45 |
benceno | 89,5 | 16,71 | 3,95 | 0,90 | 0,63 | 2,24 |
anilina | 91,6 | 16.51 | 9.41 | 0,90 | 6.51 | 6.34 |
tolueno | 106,7 | 16,61 | 3,22 | 0,90 | 0,57 | 2.23 |
2-pirrolidona | 76,8 | 16,72 | 11.36 | 1,00 | 2,39 | 27,59 |
p-xileno | 123,9 | 16.06 | 2,70 | 0,90 | 0,27 | 1,87 |
N-metilpirrolidona (NMP) | 96,6 | 17,64 | 9.34 | 1,00 | 0,00 | 24,22 |
etilbencina | 122,9 | 16,78 | 2,98 | 0,90 | 0,23 | 1,83 |
1-etilpirrolidin-2-ona | 114,1 | 16,74 | 8.31 | 1,00 | 0,00 | 20,75 |
isopropilbenceno | 139,9 | 17.09 | 3,23 | 0,90 | 0,20 | 2,57 |
1,5-dimetil-2-pirrolidinona | 115,2 | 16,50 | 8.45 | 1,00 | 0,00 | 22,66 |
butilbenceno | 156,6 | 17.10 | 2.51 | 0,90 | 0,10 | 1,83 |
N-formilmorfolina | 100,6 | 16.10 | 10,91 | 1,00 | 2,42 | 19.29 |
metanol | 40,6 | 14.43 | 3,77 | 1,00 | 17,43 | 14.49 |
piridina | 80,9 | 16.39 | 6.13 | 0,90 | 1,61 | 14,93 |
etanol | 58,6 | 14.37 | 2,53 | 1,00 | 12.58 | 13.29 |
2,6-dimetilpiridina | 116,7 | 15,95 | 4.16 | 0,90 | 0,73 | 13.12 |
1-propanol | 75,1 | 14,93 | 1,39 | 1,00 | 11,97 | 10.35 |
quinolina | 118,5 | 16,84 | 5,96 | 0,90 | 2.17 | 12.10 |
2-propanol | 76,8 | 13,95 | 1,95 | 1,00 | 9.23 | 11,86 |
sulfolano | 95,3 | 16.49 | 12.16 | 1,00 | 1,36 | 13.52 |
1-butanol | 92,0 | 14,82 | 1,86 | 1,00 | 8.44 | 11.01 |
dimetilsulfóxido (DMSO) | 71,3 | 16.12 | 13,36 | 1,00 | 0,00 | 26.17 |
2-butanol | 92,0 | 14,50 | 1,56 | 1,00 | 8.03 | 10.21 |
dioxano | 85,7 | 16,96 | 6,72 | 1,00 | 0,00 | 10,39 |
2-metil-2-propanol | 94,7 | 14,47 | 2,55 | 1,00 | 5.80 | 11,93 |
tetrahidrofurano | 81,9 | 15,78 | 4.41 | 1,00 | 0,00 | 10,43 |
2-metil-1-propanol | 92,9 | 14.19 | 1,85 | 1,00 | 8.30 | 10,52 |
éter dietílico | 104,7 | 13,96 | 2,79 | 1,00 | 0,00 | 6,61 |
1-pentanol | 108,5 | 15.25 | 1,46 | 1,00 | 8,10 | 9.51 |
éter dipropílico | 137,6 | 15.20 | 2,00 | 1,00 | 0,00 | 5.25 |
1-hexanol | 125,2 | 15.02 | 1,27 | 1,00 | 7.56 | 9,20 |
éter dibutilo | 170,4 | 15.13 | 1,73 | 1,00 | 0,00 | 5.29 |
1-octanol | 158,2 | 15.08 | 1,31 | 1,00 | 4.22 | 9.35 |
éter diisopropílico | 141,8 | 14,72 | 1,90 | 1,00 | 0,00 | 6,39 |
fenol | 88,9 | 16,66 | 4.50 | 0,90 | 25.14 | 5.35 |
metil terc-butil éter | 119,9 | 15.17 | 2,48 | 1,00 | 0,00 | 7.40 |
alcohol de bencilo | 103,8 | 16.56 | 5,03 | 1,00 | 15.01 | 6,69 |
anisol | 109,2 | 16.54 | 5.63 | 0,90 | 0,75 | 3,93 |
3-metilfenol (m-cresol) | 105,0 | 17,86 | 4.16 | 0,90 | 27.15 | 2.17 |
éter dimetílico de tetraetilenglicol | 221.1 | 16.08 | 6,73 | 1,00 | 0,00 | 13.53 |
2-etoxietanol | 97,3 | 15.12 | 7.39 | 1,00 | 3,77 | 16,84 |
ácido acético | 57.6 | 14,96 | 3,23 | 1,00 | 24.03 | 7,50 |
Acetato de metilo | 79,8 | 13.59 | 7.54 | 1,00 | 0,00 | 8,38 |
carbonato de dimetilo | 84,7 | 17,81 | 8.05 | 1,00 | 0,00 | 7.32 |
acetato de etilo | 98,6 | 14.51 | 5.74 | 1,00 | 0,00 | 7.25 |
acetaldehído | 56,5 | 13,76 | 8.48 | 1,00 | 0,00 | 6,50 |
acetato de propilo | 115,8 | 13,98 | 5.45 | 1,00 | 0,00 | 7.53 |
butanal | 90,4 | 15.11 | 5,97 | 1,00 | 0,00 | 5.27 |
acetato de butilo | 132,0 | 15.22 | 4.16 | 1,00 | 0,00 | 6,40 |
disulfuro de carbono | 60,6 | 19,67 | 1.04 | 1,00 | 0,59 | 0,33 |
acetato de bencilo | 142,9 | 16.17 | 6,84 | 0,90 | 0,54 | 5.53 |
trietilamina | 139,7 | 14.49 | 1.02 | 1,00 | 0,00 | 7.70 |
formiato de metilo | 62,1 | 18,79 | 8.29 | 1,00 | 0,37 | 8,62 |
fosfato de tributilo | 345,0 | 15.05 | 4.87 | 1,00 | 0,00 | 14.06 |
benzoato de etilo | 144,1 | 16.48 | 4,97 | 1,00 | 0,28 | 2,40 |
agua | 36,0 | 10,58 | 10.48 | 1,00 | 52,78 | 15,86 |
ftalato de dietilo | 199,7 | 16,33 | 6.14 | 1,00 | 1.07 | 7.81 |
argón | 57,1 | 9,84 | 0 | 1.0 | 0 | 0 |
acetona | 73,8 | 13,71 | 8.30 | 1,00 | 0,00 | 11.14 |
oxígeno | 52,9 | 8,84 | 0 | 1.0 | 0 | 0 |
2-butanona | 90,2 | 14,74 | 6,64 | 1,00 | 0,00 | 9,70 |
nitrógeno | 50,0 | 7,48 | 0 | 1.0 | 0 | 0 |
2-pentanona | 107,3 | 15.07 | 5.49 | 1,00 | 0,00 | 8.09 |
monóxido de carbono | 49,0 | 8.15 | 0 | 1.0 | 0 | 0 |
ciclohexanona | 104,1 | 15,80 | 6,40 | 1,00 | 0,00 | 10,71 |
dióxido de carbono | 42,2 | 8,72 | 5,68 | 1.0 | 1,87 | 0 |
4-metil-2-pentanona | 125,8 | 15.27 | 4,71 | 1,00 | 0,00 | 6.34 |
258,6 | 15.18 | 10,72 | 0,9 | 9,79 | 4,75 | |
2-heptanona | 140,7 | 14,72 | 4.20 | 1,00 | 0,00 | 6,08 |
Agua revisada | 26,60 | 6.53 | 14.49 | 1,00 | 45,34 | 12,81 |
275,9 | 15.25 | 10,83 | 0,9 | 7,20 | 5.11 |
Referencias
- ^ Thomas, Eugene R; Eckert, Charles A (1984). "Predicción de coeficientes de actividad límite mediante una separación modificada del modelo de densidad energética cohesiva y UNIFAC". Diseño y desarrollo de procesos de química industrial e ingeniería . 23 (2): 194-209. doi : 10.1021 / i200025a002 .
- ^ a b Lazzaroni, Michael J; Bush, David; Eckert, Charles A; Frank, Timothy C; Gupta, Sumnesh; Olson, James D (2005). "Revisión de parámetros MOSCED y extensión a cálculos de solubilidad de sólidos". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 44 (11): 4075–83. doi : 10.1021 / ie049122g .
- ^ Schreiber, LB; Eckert, CA (1 de octubre de 1971). "Uso de coeficientes de actividad de dilución infinita con la ecuación de Wilson". Diseño y desarrollo de procesos de química industrial e ingeniería . 10 (4): 572–576. doi : 10.1021 / i260040a025 . ISSN 0196-4305 .
- ^ a b c Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (8 de enero de 2018). "Evaluación y Revisión de los Parámetros MOSCED para Agua: Aplicación a Coeficientes de Actividad Limitante y Equilibrio Binario Líquido-Líquido". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 57 (5): 1689–1695. doi : 10.1021 / acs.iecr.7b04133 . ISSN 0888-5885 .
- ^ Pian, Manual de propiedades de CL Pian para sistemas acuosos; Knovel, 2012 .
- ^ Sumnesh Gupta: "Nuestra recomendación es utilizar 3.4 en la ecuación MOSCED". [ Esta cita necesita una cita ]
Otras lecturas
- Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N; Stalcup, Erin M; Paluch, Andrew S (2017). "GC-MOSCED: un método de contribución de grupo para predecir parámetros MOSCED con aplicación a la limitación de los coeficientes de actividad en agua y coeficientes de partición octanol / agua". Equilibrios de fase fluida . 470 : 232–240. doi : 10.1016 / j.fluid.2017.11.024 .
- Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (2018). "Evaluación y Revisión de los Parámetros MOSCED para Agua: Aplicación a Coeficientes de Actividad Limitante y Equilibrio Binario Líquido-Líquido". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 57 (5): 1689–1695. doi : 10.1021 / acs.iecr.7b04133 .
- Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N .; Stalcup, Erin M .; Paluch, Andrew S. (26 de enero de 2018). "Aplicación de MOSCED para predecir coeficientes de actividad limitante, energías libres de hidratación, constantes de Henry, coeficientes de partición octanol / agua y equilibrio líquido-vapor azeotrópico isobárico". Revista de datos de ingeniería y química . 63 (2): 352–364. doi : 10.1021 / acs.jced.7b00748 . ISSN 0021-9568 .
enlaces externos
- Cálculo en línea de coeficientes de actividad límite con MOSCED
- Aplicación de escritorio para cálculos de propiedades MOSCED. https://sites.google.com/view/mosced