El abietano es un diterpeno que forma la base estructural de una variedad de compuestos químicos naturales como el ácido abiético , el ácido carnósico [1] y el ferruginol, que se conocen colectivamente como abietanos o abietano diterpenos.
![]() | |
Nombres | |
---|---|
Nombre IUPAC preferido (4a R , 4b S , 7 S , 8a S , 10a S ) -1,1,4a-Trimetil-7- (propan-2-il) tetradecahidrofenantreno | |
Otros nombres 13α-isopropilpodocarpano | |
Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Propiedades | |
C 20 H 36 | |
Masa molar | 276,508 g · mol −1 |
Densidad | 0,876 g / ml |
Punto de ebullición | 338 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
![]() ![]() ![]() | |
Referencias de Infobox | |
Los abietanos se encuentran en los tejidos y resinas de ciertas plantas superiores, particularmente las gimnospermas . [2] [3] Aunque las funciones de los terpenos no se comprenden completamente, las coníferas parecen producir abietano diterpenoides como una forma de defensa contra el ataque de insectos y microbios. [4] [5] Algunos diterpenoides abietanos, especialmente los abietenos aromáticos, son de interés para las comunidades de farmacología y productos naturales por sus posibles actividades biológicas. [6] En el registro de rocas, los abietanos se encuentran comúnmente en el ámbar así como en la madera fósil , a veces en forma de fichtelite mineral . Además, los abietanos se observan en sedimentos, tanto fluviales como marinos, y en carbones , donde a menudo se interpretan como biomarcadores geoquímicos para la entrada terrestre de las coníferas. [2] [7] [4] [8] [9]
Estructura y propiedades químicas
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/6d/Abietane_Numbering.svg/220px-Abietane_Numbering.svg.png)
Abietanes son tricíclicos de 20 carbonos diterpenoides caracteriza por tres fusionados de seis miembros-anillos y alquilo grupos funcionales en los carbonos 4, 10, y 13. En las plantas superiores, abietanes y otros diterpenoides se sintetizan a partir de cuatro unidades de isopreno de cinco carbonos. Los abietanos son generalmente apolares, volátiles y menos densos que el agua. La presencia de uno o más grupos funcionales polares (típicamente un ácido carboxílico o alcohol) tiende a aumentar la polaridad y el punto de ebullición de un abietano dado en relación con su forma de hidrocarburo no sustituido.
Fuentes biológicas y síntesis
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/14/Geranylgeranyl_diphosphate_to_copalyl_diphosphate_mechanism_from_Peters_2010.svg/220px-Geranylgeranyl_diphosphate_to_copalyl_diphosphate_mechanism_from_Peters_2010.svg.png)
En plantas superiores, los abietanos se sintetizan a partir de difosfato de geranilgeranilo (GGPP) a través de un intermedio de difosfato de copaililo (CPP). Primero, la GGPP es ciclada por una enzima diterpeno ciclasa de clase II a CPP. La conformación de la molécula de GGPP dicta la estereoquímica del intermedio CPP después de la ciclación. La estereoquímica del esqueleto típico de abietano sugiere un precursor de GGPP con sus anillos de ciclohexilo fusionados en una conformación de silla - silla ("normal"), aunque algunos abietanos con estereoquímica alternativa pueden ciclarse a partir de isómeros CCP que contienen combinaciones alternativas de confórmeros de ciclohexano de bote y silla. Después de la ciclación inicial a CPP, que forma los anillos A y B en el esqueleto de abietano, el anillo C se forma con la ayuda de una enzima diterpeno sintasa de clase I. Los pasos posteriores de migración y deshidrogenación de metilo producen los isómeros abieteno. [10]
Preservación y diagénesis
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/21/Abietic_Acid_Diagenesis_horizontal.svg/220px-Abietic_Acid_Diagenesis_horizontal.svg.png)
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/34/Abietane_Diagenesis_Scheme.svg/220px-Abietane_Diagenesis_Scheme.svg.png)
La transformación diagenética de las biomoléculas no se comprende completamente, pero se plantea la hipótesis de que varios patrones diagenéticos amplios afectan la transformación de los abietanos a medida que se calientan y presurizan en los sedimentos. El primero de estos patrones es la desfuncionalización. En particular, se cree que las condiciones reductoras de la diagénesis hacen que los abietanos pierdan grupos funcionales que contienen oxígeno, incluidos ácidos carboxílicos y alcoholes , así como grupos metilo . [8] Además de la desfuncionalización, es probable que los abietanos se sometan a reacciones de deshidrogenación y aromatización para formar sistemas energéticamente más estables de enlaces pi conjugados en su estructura característica de tres anillos. La vía diagenética hipotética del ácido abiético es ilustrativa de estos patrones generales. El ácido abiético se deshidrogena a ácido deshidroabiético, que luego pierde su grupo funcional ácido carboxílico para convertirse en deshidroabietina. La pérdida del grupo 5-Me y la deshidrogenación adicional forman la molécula aromática de 1,2,3,4-tetrahidroreteno. La aromatización final produce reteno , una molécula de biomarcador común que se observa en muestras sedimentarias. [8]
Técnicas de medición
Los abietanos que se encuentran en las resinas de gimnospermas modernas, así como en el registro de rocas, se separan y caracterizan mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas (GC-MS). Debido a que los grupos funcionales polares reducen la volatilidad molecular y dificultan la separación por cromatografía de gases , los derivados de abietano que contienen restos de ácido carboxílico y alcohol se derivatizan a menudo con grupos trimetilsililo mediante tratamiento con BSTFA antes del análisis por GC-MS. [11] Se han estudiado más derivados de abietano oxidados usando metilación asistida térmicamente usando tetrametilamoniohidroxice (TMAH) seguido de análisis GC-MS. [12] El análisis MS-MS se ha utilizado para dilucidar los mecanismos de fragmentación de los picos de interés del espectro de masas. [11] Los espectros de masas para el ácido abiético y algunos otros abietanos comunes están disponibles públicamente en la base de datos del NIST . [13] El espectro del ácido abiético posee picos característicos en m / z = 256 y 241. [11]
Utilizar como biomarcador
Los abietanos conservados en entornos geológicos se interpretan típicamente como derivados de gimnospermas , específicamente de coníferas . [9] [8] [4] Aunque tanto las angiospermas modernas como las gimnospermas modernas sintetizan terpenoides, los tejidos de las gimnospermas tienden a contener concentraciones de terpenoides significativamente más altas que los tejidos de las angiospermas. [3] Además, la abundancia relativa de terpenoides di, tri y pentacíclicos varía entre las gimnospermas y las angiospermas. Aunque también se sabe que algunas familias de angiospermas (en particular Burseraceae , Euphorbiaceae y Ranunculaceae ) producen abietanos, en general, los diterpenoides tricíclicos, incluidos los abietanos, son mucho más abundantes en las gimnospermas. [3] [2] Por estas razones, y debido a que las coníferas producen una biomasa significativa en relación con otras gimnospermas, los abietanos conservados en entornos geológicos se suelen interpretar como biomarcadores de coníferas. Sin embargo, es importante señalar que tales interpretaciones se basan en la suposición de que las distribuciones y abundancias de terpenoides en las plantas antiguas eran similares a las de las plantas modernas. La pérdida de mono y sesquiterpenoides más volátiles durante el calentamiento diagenético puede ayudar a explicar la diferente abundancia relativa de diterpenoides, incluidos los abietanos, en las resinas antiguas y el registro de rocas en comparación con las muestras de coníferas modernas. [9]
Ejemplos de arqueología
- Se han identificado abietenos de colofonia , alquitrán y brea en el calafateo utilizado en barcos antiguos. [9]
- Los abietanos se han utilizado para identificar resinas de coníferas asociadas con momias egipcias. [9]
- La proporción de productos de oxidación de los abietanos, incluido el ácido deshidroabiético y el ácido de-7-oxo-deshidroabiético y el ácido 15-hidroxil-7-oxo-deshidroabiético, se ha utilizado para estimar el estado de oxidación del barniz en la famosa pintura de Vermeer , " Girl with a Pearl Pendiente ". [12]
Ejemplos de geoquímica
- Se han realizado mediciones isotópicas de carbono de abietanos y otros di- y tri-terpenoides en plantas modernas, así como en muestras antiguas, donde revelan una excursión de isótopos de carbono durante el Máximo Térmico Paleoceno-Eoceno (PETM). [3] [14]
- Los abietanos encontrados en sedimentos marinos se han utilizado como evidencia de antiguos aportes terrígenos. [15]
- Los diterpenoides abietanos se han atribuido a plantas vasculares resinosas en muestras que datan del Jurásico . [dieciséis]
Ver también
- Filocladano
- Ferruginol
- Labdane
- Ácido pimarico
- Simonelita
- 18-Norabietane
Referencias
- ^ San Feliciano, Arturo; Gordaliza, Marina; Salinero, Miguel A .; Miguel del Corral, José M (1993). "Ácidos abietano: fuentes, actividades biológicas y usos terapéuticos" . Planta Medica . 59 (6): 485–490. doi : 10.1055 / s-2006-959744 . PMID 8302943 .
- ^ a b c Otto, A .; Walther, H .; Püttmann, W. (enero de 1997). "Biomarcadores sesqui y diterpenoides conservados en arcillas lacustres oligoceno ricas en taxodio, cuenca de Weisselster, Alemania" . Geoquímica orgánica . 26 (1-2): 105-115. doi : 10.1016 / s0146-6380 (96) 00133-7 . ISSN 0146-6380 .
- ^ a b c d Diefendorf, Aaron F .; Freeman, Katherine H .; Wing, Scott L. (15 de mayo de 2012). "Distribución y patrones de isótopos de carbono de diterpenoides y triterpenoides en árboles C3 templados modernos y su importancia geoquímica" . Geochimica et Cosmochimica Acta . 85 : 342–356. Código bibliográfico : 2012GeCoA..85..342D . doi : 10.1016 / j.gca.2012.02.016 . ISSN 0016-7037 .
- ^ a b c Freeman, KH; Pancost, RD (2014), "Biomarcadores para plantas terrestres y clima" , Tratado de geoquímica , Elsevier, págs. 395–416, doi : 10.1016 / b978-0-08-095975-7.01028-7 , ISBN 978-0-08-098300-4, consultado el 10 de mayo de 2021
- ^ Mason, Charles J .; Klepzig, Kier D .; Kopper, Brian J .; Kersten, Philip J .; Illman, Barbara L .; Raffa, Kenneth F. (junio de 2015). "Patrones contrastantes de inducción de ácido diterpénico por pino rojo y abeto blanco al ataque de escarabajo de corteza simulado y diferencias interespecíficas en la sensibilidad entre los asociados fúngicos" . Revista de Ecología Química . 41 (6): 524–532. doi : 10.1007 / s10886-015-0588-4 . ISSN 0098-0331 . PMID 26003180 .
- ^ a b González, Miguel A. (2015). "Diterpenoides abietanos aromáticos: su actividad biológica y síntesis" . Informes de productos naturales . 32 (5): 684–704. doi : 10.1039 / C4NP00110A . ISSN 0265-0568 . PMID 25643290 .
- ^ Simoneit, Bernd RT; Grimalt, JO; Wang, TG; Cox, RE; Hatcher, PG; Nissenbaum, A. (enero de 1986). "Terpenoides cíclicos de detritos vegetales resinosos contemporáneos y de maderas fósiles, ámbar y carbones" . Geoquímica orgánica . 10 (4–6): 877–889. doi : 10.1016 / s0146-6380 (86) 80025-0 . ISSN 0146-6380 .
- ^ a b c d e Killops, SD (1993). Introducción a la geoquímica orgánica . VJ Killops. Harlow, Essex, Inglaterra: Longman Scientific & Technical. ISBN 0-582-08040-1. OCLC 27895324 .
- ^ a b c d e "Parámetros de biomarcadores relacionados con la fuente y la edad" , The Biomarker Guide , Cambridge University Press, págs. 483–607, 2004-12-16, doi : 10.1017 / cbo9781107326040.004 , ISBN 978-0-521-83762-0, consultado el 10 de mayo de 2021
- ^ a b Peters, Reuben J. (2010). "Dos anillos en todos ellos: los diterpenoides relacionados con el labdano" . Informes de productos naturales . 27 (11): 1521-1530. doi : 10.1039 / c0np00019a . ISSN 0265-0568 . PMC 3766046 . PMID 20890488 .
- ^ a b c Azemard, Clara; Menager, Matthieu; Vieillescazes, Catherine (1 de septiembre de 2016). "Análisis de compuestos diterpénicos por GC-MS / MS: contribución a la identificación de las principales resinas de coníferas" . Química analítica y bioanalítica . 408 (24): 6599–6612. doi : 10.1007 / s00216-016-9772-9 . ISSN 1618-2650 . PMID 27449645 .
- ^ a b Pastorova, I .; Van Der Berg, KJ; Boon, JJ; Verhoeven, JW (1 de agosto de 1997). "Análisis de ácidos diterpenoides oxidados mediante metilación asistida térmicamente con TMAH" . Revista de pirólisis analítica y aplicada . 43 (1): 41–57. doi : 10.1016 / S0165-2370 (97) 00058-2 . ISSN 0165-2370 .
- ^ "Ácido abiético" . webbook.nist.gov . Consultado el 22 de mayo de 2021 .
- ^ Schouten, Stefan; Woltering, Martijn; Rijpstra, W. Irene C .; Sluijs, Appy; Brinkhuis, Henk; Sinninghe Damsté, Jaap S. (junio de 2007). "La excursión de isótopos de carbono del Paleoceno-Eoceno en materia orgánica vegetal superior: fraccionamiento diferencial de angiospermas y coníferas en el Ártico" . Letras de Ciencias de la Tierra y Planetarias . 258 (3–4): 581–592. doi : 10.1016 / j.epsl.2007.04.024 . ISSN 0012-821X .
- ^ Simoneit, Bernd RT (abril de 1977). "Compuestos diterpenoides y otros lípidos en sedimentos de aguas profundas y su importancia geoquímica" . Geochimica et Cosmochimica Acta . 41 (4): 463–476. doi : 10.1016 / 0016-7037 (77) 90285-x . ISSN 0016-7037 .
- ^ Simoneit, Bernd RT; Grimalt, JO; Wang, TG; Cox, RE; Hatcher, PG; Nissenbaum, A. (enero de 1986). "Terpenoides cíclicos de detritos vegetales resinosos contemporáneos y de maderas fósiles, ámbar y carbones" . Geoquímica orgánica . 10 (4–6): 877–889. doi : 10.1016 / s0146-6380 (86) 80025-0 . ISSN 0146-6380 .