La reacción de Appel es una reacción orgánica que convierte un alcohol en un cloruro de alquilo usando trifenilfosfina y tetracloruro de carbono . [1] El uso de tetrabromuro de carbono o bromo como fuente de haluro producirá bromuros de alquilo, mientras que el uso de tetrayoduro de carbono , yoduro de metilo o yodo da yoduros de alquilo . La reacción se le atribuye y lleva el nombre de Rolf Appel , [2] sin embargo, se había descrito anteriormente. [3]El uso de esta reacción se está volviendo menos común, debido a que el tetracloruro de carbono está restringido según el protocolo de Montreal .
Reacción de apelación | |
---|---|
Lleva el nombre de | Rolf Appel |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de apelación |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000406 |
![La reacción de Appel](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a9/Appel_Reaction_Scheme.png/200px-Appel_Reaction_Scheme.png)
Los inconvenientes de la reacción son el uso de agentes halogenantes tóxicos y la coproducción de un producto organofosforado que debe separarse del producto orgánico. [4] El reactivo de fósforo se puede utilizar en cantidades catalíticas . [5] [6] El bromuro de alquilo correspondiente también se puede sintetizar mediante la adición de bromuro de litio como fuente de iones bromuro. También se ha informado de una reacción de Appel catalítica más ecológica y sostenible, libre de disolventes clorados. [7]
![Esquema de reacción de apelación catalítica](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/4f/Catalytic_Appel_Reaction_Scheme.png/300px-Catalytic_Appel_Reaction_Scheme.png)
Mecanismo
La reacción de Appel comienza con la formación de la sal de fosfonio 3 , que se cree que existe como un par de iones estrechos con 4 [8] y, por lo tanto, no puede someterse a una eliminación alfa para dar diclorocarbeno . La desprotonación del alcohol, formando cloroformo , produce un alcóxido 5 . El desplazamiento nucleofílico del cloruro por el alcóxido produce el intermedio 7 . Con alcoholes primarios y secundarios, el haluro reacciona en un proceso S N 2 formando el haluro de alquilo 8 y óxido de trifenilfosfina . Los alcoholes terciarios forman los productos 6 y 7 mediante un mecanismo S N 1 .
La fuerza impulsora detrás de esta y otras reacciones similares es la formación del fuerte doble enlace PO. [9] La reacción es algo similar a la Reacción de Mitsunobu , donde la combinación de una organofosfina como aceptor de óxido, un compuesto azo como reactivo aceptor de hidrógeno y un nucleófilo se utilizan para convertir alcoholes en ésteres y otras aplicaciones como esta. [10]
![The mechanism of the Appel reaction](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/22/Appel-Reaktion_M-v3.svg/750px-Appel-Reaktion_M-v3.svg.png)
El uso ilustrativo de la reacción de Appel es la cloración de geraniol a cloruro de geranilo. [11]
Modificaciones
La reacción de Appel también es eficaz en ácidos carboxílicos ; esto se ha utilizado para convertirlos en oxazolinas , oxazinas y tiazolinas . [12]
Ver también
- Reacción de Atherton-Todd
- Reacción de Corey-Fuchs
- Reacción de Mitsunobu
Referencias
- ^ Rolf Appel (1975). "Fosfano terciario / tetraclorometano, un reactivo versátil para cloración, deshidratación y enlace PN". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 14 (12): 801–811. doi : 10.1002 / anie.197508011 .
- ^ http://www.chemie.uni-bonn.de/oc/geschichte
- ^ Downie, yo; Holmes, J; Lee, J (1966). "Preparación de cloruros de alquilo en condiciones suaves". Química e industria (22): 900. ISSN 0009-3068 .
- ^ Cadogan, J, ed. (1979). Reactivos organofosforados en síntesis orgánica . Londres: Academic Press. ISBN 978-0-12-154350-1.
- ^ Denton, Ross; An, Jie; Adeniran, Beatrice; Blake, Alexander; Lewis, William; Poulton, Andrew (2011). "Reacciones de sustitución nucleófila mediada por fósforo catalítico (V): desarrollo de una reacción de apelación catalítica". Revista de Química Orgánica . 76 (16): 6749–6767. doi : 10.1021 / jo201085r . PMID 21744876 .
- ^ van Kalkeren, Henri A .; Leenders, Stefan HAM; Hommersom, C. (Rianne) A .; Rutjes, Floris PJT; van Delft, Floris L. (2011). "Reducción de óxido de fosfina in situ: una reacción de apelación catalítica". Química: una revista europea . 17 (40): 11290–11295. doi : 10.1002 / quím.201101563 . PMID 21882274 .
- ^ Jordan, Andrew; Denton, Ross M .; Sneddon, Helen F. (10 de febrero de 2020). "Desarrollo de una reacción de apelación más sostenible" . Química e Ingeniería Sostenible ACS . 8 (5): 2300–2309. doi : 10.1021 / acssuschemeng.9b07069 .
- ^ Wang, Zerong (2009). "22: reacción de apelación". Reactivos y reactivos de nombres orgánicos completos . Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley. págs. 95–99. doi : 10.1002 / 9780470638859.conrr022 . ISBN 9780470638859.
- ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 22 de julio de 2012 . Consultado el 11 de julio de 2012 .CS1 maint: copia archivada como título ( enlace )
- ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ José G. Calzada y John Hooz (1974). "Cloruro de geranilo". Síntesis orgánicas . 54 : 63. doi : 10.15227 / orgsyn.054.0063 .
- ^ Vorbrüggen, Helmut; Krolikiewicz, Konrad (enero de 1993). "Una síntesis simple de Δ2-oxazinas, Δ2-oxazinas, Δ2-tiazolinas y benzoxazoles 2-sustituidos". Tetraedro . 49 (41): 9353–9372. doi : 10.1016 / 0040-4020 (93) 80021-K .