El hidruro de aluminio (también conocido como alano o alumane) es un compuesto inorgánico con la fórmula Al H 3 . Se presenta como un sólido blanco y puede teñirse de gris al disminuir el tamaño de las partículas y los niveles de impurezas. Dependiendo de las condiciones de síntesis, la superficie del alano puede pasivarse con una capa delgada de óxido y / o hidróxido de aluminio. El alano y sus derivados se utilizan como agentes reductores en síntesis orgánica . [1]
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Hidruro de aluminio | |
Nombre IUPAC sistemático Alumane | |
Otros nombres Alane Hidruro de | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.029.139 |
245 | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
AlH 3 | |
Masa molar | 29,99 g / mol |
Apariencia | cristales en forma de aguja, sólidos cristalinos blancos, no volátiles, altamente polimerizados |
Densidad | 1,477 g / cm 3 , sólido |
Punto de fusion | 150 ° C (302 ° F; 423 K) comienza a descomponerse a 105 ° C (221 ° F) |
reacciona | |
Solubilidad | soluble en éter reacciona en etanol |
Termoquímica | |
Capacidad calorífica ( C ) | 40,2 J / mol K |
Entropía molar estándar ( S | 30 J / mol K |
-11,4 kJ / mol | |
Energía libre de Gibbs (Δ f G ˚) | 46,4 kJ / mol |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | Hidruro de litio y aluminio , diborano |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura
Alane es un polímero. Por lo tanto, su fórmula a veces se representa con la fórmula (AlH 3 ) n . El alano forma numerosos polimorfos , que se denominan α-alano, α'-alano, β-alano, γ-alano, δ-alano, ε-alano y ζ-alano. El α-alano tiene una morfología cúbica o romboédrica, mientras que el α'-alano forma cristales en forma de aguja y el γ-alano forma un haz de agujas fusionadas. Alane es soluble en THF y éter. La velocidad de precipitación del alano sólido a partir del éter varía con el método de preparación. [2]
Se ha determinado la estructura cristalina del α-alano y presenta átomos de aluminio rodeados por 6 átomos de hidrógeno que forman un puente con otros 6 átomos de aluminio. Las distancias Al-H son todas equivalentes (172 pm) y el ángulo Al-H-Al es 141 °. [3]
Celda unitaria α-AlH 3 | Al coordinacion | H coordinación |
El α-Alane es el polimorfo más estable térmicamente. El β-alano y el γ-alano se producen juntos y se convierten en α-alano al calentarlos. δ, ε y θ-alano se producen aún en otras condiciones de cristalización. Aunque son menos estables térmicamente, los polimorfos δ, ε y θ no se convierten en α-alano al calentarse. [2]
Formas moleculares de alano
Monomérico AlH 3 se ha aislado a baja temperatura en un sólido gas noble matriz y demostrado ser planar. [4] El dímero Al 2 H 6 se ha aislado en hidrógeno sólido. Es isoestructural con diborano (B 2 H 6 ) y digallano (Ga 2 H 6 ). [5] [6]
Preparación
Los hidruros de aluminio y varios complejos de los mismos se conocen desde hace mucho tiempo. [7] Su primera síntesis se publicó en 1947 y se asignó una patente para la síntesis en 1999. [8] [9] El hidruro de aluminio se prepara tratando hidruro de litio y aluminio con tricloruro de aluminio . [10] El procedimiento es complejo: se debe prestar atención a la eliminación del cloruro de litio .
- 3 LiAlH 4 + AlCl 3 → 4 AlH 3 + 3 LiCl
La solución de éter de alano requiere un uso inmediato, porque el material polimérico precipita rápidamente como un sólido. Se sabe que las soluciones de hidruro de aluminio se degradan después de 3 días. El hidruro de aluminio es más reactivo que el LiAlH 4 . [2]
Existen varios otros métodos para la preparación de hidruro de aluminio:
- 2 LiAlH 4 + BeCl 2 → 2 AlH 3 + Li 2 BeH 2 Cl 2
- 2 LiAlH 4 + H 2 SO 4 → 2 AlH 3 + Li 2 SO 4 + 2 H 2
- 2 LiAlH 4 + ZnCl 2 → 2 AlH 3 + 2 LiCl + ZnH 2
- 2 LiAlH 4 + I 2 → 2 AlH 3 + 2 LiI + H 2
Síntesis electroquímica
Varios grupos han demostrado que el alano se puede producir electroquímicamente . [11] [12] [13] [14] [15] Se han patentado diferentes métodos electroquímicos de producción de alanos. [16] [17] La generación electroquímica de alano evita las impurezas de cloruro. Se discuten dos posibles mecanismos para la formación de alano en la celda electroquímica de Clasen que contiene THF como disolvente, hidruro de sodio y aluminio como electrolito, un ánodo de aluminio y un alambre de hierro (Fe) sumergido en mercurio (Hg) como cátodo. El sodio forma una amalgama con el cátodo de Hg evitando reacciones secundarias y el hidrógeno producido en la primera reacción podría capturarse y reaccionar con la amalgama de mercurio y sodio para producir hidruro de sodio. El sistema de Clasen no produce pérdida de material de partida. Para los ánodos insolubles, ocurre la reacción 1, mientras que para los ánodos solubles, se espera la disolución anódica de acuerdo con la reacción 2:
1. AlH 4 - - e - → AlH 3 · nTHF + ½H 2
2. 3AlH 4 - + Al - 3e - → 4AlH 3 · nTHF
En la reacción 2, el ánodo de aluminio se consume, lo que limita la producción de hidruro de aluminio para una celda electroquímica determinada.
Se ha demostrado la cristalización y recuperación de hidruro de aluminio a partir de alano generado electroquímicamente. [14] [15]
Hidrogenación a alta presión de aluminio metálico
El α-AlH 3 se puede producir mediante la hidrogenación de aluminio metálico a 10 GPa y 600 ° C (1,112 ° F). La reacción entre el hidrógeno licuado produce α-AlH 3 que podría recuperarse en condiciones ambientales. [18]
Reacciones
Formación de aductos con bases de Lewis
AlH 3 forma fácilmente aductos con fuertes bases de Lewis . Por ejemplo, ambos complejos 1: 1 y 1: 2 se forman con trimetilamina . El complejo 1: 1 es tetraédrico en la fase gaseosa, [19] pero en la fase sólida es dimérico con centros de hidrógeno puente, (NMe 3 Al (μ-H)) 2 . [20] El complejo 1: 2 adopta una estructura bipiramidal trigonal . [19] Algunos aductos (por ejemplo, dimetiletilamina alano, NMe 2 Et · AlH 3 ) se descomponen térmicamente para dar aluminio metálico y pueden tener uso en aplicaciones MOCVD . [21]
Su complejo con éter dietílico se forma según la siguiente estequiometría:
- AlH 3 + (C 2 H 5 ) 2 O → H 3 Al · O (C 2 H 5 ) 2
La reacción con hidruro de litio en éter produce hidruro de litio y aluminio :
- AlH 3 + LiH → LiAlH 4
Reducción de grupos funcionales
En química orgánica, el hidruro de aluminio se utiliza principalmente para la reducción de grupos funcionales. [22] En muchos sentidos, la reactividad del hidruro de aluminio es similar a la del hidruro de litio y aluminio . El hidruro de aluminio reducirá los aldehídos , cetonas , ácidos carboxílicos , anhídridos , cloruros de ácido , ésteres y lactonas a sus correspondientes alcoholes . Las amidas , nitrilos y oximas se reducen a sus correspondientes aminas .
En términos de selectividad de grupos funcionales, el alano se diferencia de otros reactivos hidruros. Por ejemplo, en la siguiente reducción de ciclohexanona, el hidruro de litio y aluminio da una relación trans: cis de 1.9: 1, mientras que el hidruro de aluminio da una relación trans: cis de 7.3: 1. [23]
Alane permite la hidroximetilación de ciertas cetonas (es decir, el reemplazo de CH por C-CH 2 OH en la posición alfa ). [24] La cetona en sí no se reduce ya que está "protegida" como su enolato.
Los organohaluros se reducen lentamente o no se reducen en absoluto mediante hidruro de aluminio. Por tanto, los grupos funcionales reactivos como los ácidos carboxílicos pueden reducirse en presencia de haluros. [25]
Los grupos nitro no se reducen con hidruro de aluminio. Asimismo, el hidruro de aluminio puede lograr la reducción de un éster en presencia de grupos nitro. [26]
El hidruro de aluminio se puede utilizar en la reducción de acetales a dioles semiprotegidos. [27]
El hidruro de aluminio también se puede usar en la reacción de apertura del anillo epóxido como se muestra a continuación. [28]
La reacción de transposición alílica llevada a cabo usando hidruro de aluminio es una reacción S N 2 y no es estéricamente exigente. [29]
El hidruro de aluminio incluso reduce el dióxido de carbono a metano bajo calentamiento:
- 4 AlH 3 + 3 CO 2 → 3 CH 4 + 2 Al 2 O 3
Hidroaluminación
Se ha demostrado que el hidruro de aluminio se agrega a los alcoholes propargílicos . [30] Usado junto con tetracloruro de titanio , el hidruro de aluminio se puede agregar a través de dobles enlaces . [31] La hidroboración es una reacción similar.
Combustible
En su forma pasivada, Alane es un candidato activo para almacenar hidrógeno y puede usarse para la generación de energía eficiente a través de aplicaciones de celdas de combustible, incluidas celdas de combustible y vehículos eléctricos y otras aplicaciones de energía liviana. El AlH 3 contiene hasta un 10% de hidrógeno en peso, correspondiente a 148 g de H 2 / L, o dos veces la densidad de hidrógeno del H 2 líquido . En su forma no pasivada, el alano es también un aditivo de combustible para cohetes prometedor , capaz de generar ganancias de eficiencia de impulso de hasta un 10%. [32]
Precauciones
Alane no es espontáneamente inflamable. Debe manejarse de manera similar a la de otros agentes reductores de hidruro metálico complejo como el hidruro de litio y aluminio. Alane se descompondrá en el aire y el agua, aunque la pasivación disminuye considerablemente la tasa de descomposición. Generalmente, al alano pasivado se le asigna una clasificación de peligro de 4.3 (productos químicos que, en contacto con el agua, emiten gases inflamables). [33]
Referencias
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enlaces externos
- Hidruro de aluminio en la base de datos química de EnvironmentalChemistry.com
- Almacenamiento de hidrógeno del laboratorio nacional de Brookhaven
- Trihidruro de aluminio en WebElements