Un óxido de amina , también conocido como amina- N -óxido y N -óxido , es un compuesto químico que contiene el grupo funcional R 3 N + −O - , un enlace covalente coordinado N − O con tres lados adicionales de hidrógeno y / o hidrocarburo cadenas unidas a N. A veces se escribe como R 3 N → O o, incorrectamente, como R 3 N = O.
En sentido estricto, el término óxido de amina se aplica únicamente a los óxidos de aminas terciarias . A veces también se utiliza para los derivados análogos de aminas primarias y secundarias.
Ejemplos de óxidos de amina incluyen piridina N -óxido , un sólido cristalino con hidrosoluble punto de fusión 62-67 ° C, y N -metilmorfolina N -óxido , que es un oxidante.
Aplicaciones
Los óxidos de amina son tensioactivos comúnmente utilizados en productos de consumo como champús, acondicionadores, detergentes y limpiadores de superficies duras. [1] El óxido de alquildimetilamina (longitudes de cadena C10-C16) es el óxido de amina más utilizado comercialmente. [2] Se consideran una clase de compuestos de alto volumen de producción en más de un país miembro de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) ; con una producción anual de más de 26.000, 16.000 y 6.800 toneladas métricas en los EE. UU., Europa y Japón, respectivamente. [1] En América del Norte, más del 95% de los óxidos de amina se utilizan en productos de limpieza para el hogar. [3] Sirven como estabilizadores, espesantes, emolientes, emulsionantes y acondicionadores con concentraciones activas en el rango de 0,1 a 10%. [1] El resto (<5%) se utiliza en productos de cuidado personal, institucionales, comerciales [4] y para usos únicos patentados como la fotografía. [1]
Propiedades
Los óxidos de amina se utilizan como grupo protector para las aminas y como productos químicos intermedios. Los óxidos de alquilamina de cadena larga se utilizan como tensioactivos anfóteros y estabilizadores de espuma .
Los óxidos de amina son moléculas altamente polares y tienen una polaridad cercana a la de las sales de amonio cuaternario . Los óxidos de amina pequeños son muy hidrófilos y tienen una excelente solubilidad en agua y muy poca solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos .
Los óxidos de amina son bases débiles con un p K b de alrededor de 4,5 que forman R 3 N + −OH, hidroxilaminas catiónicas , tras la protonación a un pH por debajo de su p K b .
Síntesis
Casi todos los óxidos de amina se preparan mediante la oxidación de aminas alifáticas terciarias o N-heterociclos aromáticos. El peróxido de hidrógeno es el reactivo más común tanto a nivel industrial como académico, sin embargo, los perácidos también son importantes. [5] Los agentes oxidantes más especializados pueden tener un uso específico, por ejemplo, el ácido de Caro o el m CPBA . Las reacciones espontáneas o catalizadas que utilizan oxígeno molecular son raras. Algunas otras reacciones también producirán óxidos de amina, como la eliminación retro-Cope , sin embargo, rara vez se emplean.
Reacciones
Los óxidos de amina exhiben muchos tipos de reacciones. [6]
- Eliminación pirolítica. Los óxidos de amina, cuando se calientan a 150–200 ° C, eliminan una hidroxilamina, lo que da como resultado un alqueno . Este pirolítico sin- reacción de eliminación se conoce bajo el nombre de Cope reacción . El mecanismo es similar al de la eliminación de Hofmann .
- Reducción a aminas. Los óxidos de amina se convierten fácilmente en la amina original mediante reactivos de reducción comunes que incluyen hidruro de litio y aluminio , borohidruro de sodio , reducción catalítica , zinc / ácido acético y hierro / ácido acético. Los N- óxidos de piridina pueden desoxigenarse con oxicloruro de fósforo
- Catálisis de sacrificio. Los oxidantes se pueden regenerar por reducción de N -óxidos, como en el caso de la regeneración de tetróxido de osmio por N -metilmorfolina N -óxido.
- O -alquilación. Los N- óxidos de piridina reaccionan con haluros de alquilo para formar el producto O- alquilado
- Se comenta que los derivados de bis-ter-piridina adsorbidos en superficies de plata reaccionan con oxígeno a bis-ter-piridina- N -óxido. Esta reacción puede ser seguida por microscopía de túnel de barrido de video con resolución submolecular. [7]
- En el reordenamiento de Meisenheimer (después de Jakob Meisenheimer ) ciertos N- óxidos R 1 R 2 R 3 N + O - se reordenan en hidroxilaminas R 2 R 3 N − O − R 1 [8] [9]
- en un reordenamiento 1,2:
- o un reordenamiento 2,3:
- En la reacción de Polonovski, el anhídrido de ácido acético escinde un N -óxido terciario en la acetamida y el aldehído correspondientes : [10] [11] [12]
Metabolitos
Los óxidos de amina son metabolitos comunes de medicamentos y drogas psicoactivas . Los ejemplos incluyen nicotina , zolmitriptán y morfina .
Se han desarrollado óxidos de amina de fármacos contra el cáncer como profármacos que se metabolizan en el tejido canceroso deficiente en oxígeno al fármaco activo.
Seguridad humana
No se sabe que los óxidos de amina (AO) sean cancerígenos, sensibilizadores dérmicos o que causen toxicidad reproductiva. Se metabolizan y excretan fácilmente si se ingieren. La ingestión crónica por conejos encontró menor peso corporal, diarrea y opacidades lenticulares a los niveles más bajos de efectos adversos observados (LOAEL) en el rango de 87-150 mg AO / kw bw / día. Las pruebas de exposición de la piel humana han encontrado que después de 8 horas, el cuerpo absorbe menos del 1%. La irritación ocular debida a óxidos de amina y otros tensioactivos es moderada y temporal sin efectos duraderos. [1]
La seguridad ambiental
Se ha medido que los óxidos de amina con una longitud de cadena promedio de 12,6 son solubles en agua a ~ 410 g L -1 . Se considera que tienen un bajo potencial de bioacumulación en especies acuáticas según los datos de log K ow de longitudes de cadena inferiores a C14 (factor de bioconcentración <87%). [1] Se encontró que los niveles de AO en el afluente no tratado eran de 2,3 a 27,8 ug L -1 , mientras que en el efluente se encontraron entre 0,4 y 2,91 ug L -1 . Las concentraciones más altas de efluentes se encontraron en las zanjas de oxidación y las plantas de tratamiento de filtros percoladores. En promedio, se ha encontrado una eliminación de más del 96% con el tratamiento secundario de lodos activados. [2] La toxicidad aguda en peces, según lo indicado por las pruebas de CL50 de 96 h, se encuentra en el rango de 1.000 a 3.000 ug L −1 para longitudes de cadena de carbono inferiores a C14. Los valores de LC50 para longitudes de cadena superiores a C14 oscilan entre 600 y 1400 ug L −1 . Los datos de toxicidad crónica para peces son 420 ug / L. Cuando se normaliza a C12.9, la NOEC es 310 ug L −1 para el crecimiento y la incubabilidad. [2]
Ver también
- Grupo funcional
- Amina , NR 3
- Hidroxilamina , NR 2 OH
- Óxido de fosfina , PR 3 = O
- Sulfóxido , R 2 S = O
- Azoxi , RN = N + (O - ) R RN = N + RO -
- Grupo aminoxilo Radicales con estructura general R 2 N – O •
- Categoría: Óxidos de amina , que contiene todos los artículos sobre compuestos de óxido de amina específicos
Referencias
- ^ a b c d e f Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) (2006). "Óxidos de amina" . Base de datos de productos químicos existentes de la OCDE . Archivado desde el original el 22 de febrero de 2014.
- ^ a b c Sanderson, H; C Tibazarwa; W Greggs; DJ Versteeg (2009). "Óxidos de aminas químicas de alto volumen de producción [C 8- C 20 ]". Análisis de riesgo . 29 (6): 857–867. doi : 10.1111 / j.1539-6924.2009.01208.x . PMID 19504658 .
- ^ Modler, RF; Inoguchi Y (2004). "Informe de investigación de mercados de la CEH: tensioactivos, detergentes domésticos y sus materias primas" . Manual de economía química . Menlo Park, CA: SRI Consulting.
- ^ Sanderson, H; Cuenta JL; Stanton K; Sedlak R (2006). "Exposición y priorización: datos y métodos de detección humana para productos químicos de alto volumen de producción en productos de consumo: óxidos de amina un estudio de caso". Análisis de riesgo . 26 (6): 1637–1657. doi : 10.1111 / j.1539-6924.2006.00829.x . PMID 17184403 .
- ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, p. 1779, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Albini, Angelo (1993). "Utilidad sintética de los N- óxidos de amina ". Síntesis . 1993 (3): 263–77. doi : 10.1055 / s-1993-25843 .
- ^ Waldmann, T .; et al. (2012). "Oxidación de un adlayer orgánico: una vista de pájaro". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 (21): 8817–22. doi : 10.1021 / ja302593v . PMID 22571820 .
- ^ J. Meisenheimer, Ber. 52. 1667 (1919)
- ^ Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, quinta edición, 2001, ISBN 0-471-58589-0
- ^ Grierson, D (1990). "La reacción de Polonovski". Org. Reaccionar. 39 : 85. doi : 10.1002 / 0471264180.or039.02 . ISBN 0471264180.
- ↑ M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. Francia 41, 1190 ( 1927 ).
- ^ Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica (rústica) por Laszlo Kürti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4 .
enlaces externos
- Química de los óxidos de amina
- Tensioactivos, tipos y usos (pdf)
- La página de inicio de óxidos de amina
- Nomenclatura de compuestos nitrogenados
- Definición IUPAC