Una corriente de anillo aromático es un efecto observado en moléculas aromáticas como el benceno y el naftaleno . Si un campo magnético se dirige perpendicular al plano del sistema aromático, se induce una corriente de anillo en los electrones π deslocalizados del anillo aromático. [1] Ésta es una consecuencia directa de la ley de Ampère ; dado que los electrones involucrados son libres para circular, en lugar de estar localizados en enlaces como lo estarían en la mayoría de las moléculas no aromáticas, responden mucho más fuertemente al campo magnético.
La corriente de anillo crea su propio campo magnético. Fuera del anillo, este campo está en la misma dirección que el campo magnético aplicado externamente; dentro del anillo, el campo contrarresta el campo aplicado externamente. Como resultado, el campo magnético neto fuera del anillo es mayor que el campo aplicado externamente solo, y es menor dentro del anillo.
Las corrientes de anillo aromático son relevantes para la espectroscopia de RMN , ya que influyen de manera espectacular en los cambios químicos de los núcleos 1 H en las moléculas aromáticas. [2] El efecto ayuda a distinguir estos entornos nucleares y, por lo tanto, es de gran utilidad en la determinación de la estructura molecular. En el benceno, los protones del anillo experimentan desprotección porque el campo magnético inducido tiene la misma dirección fuera del anillo que el campo externo y su desplazamiento químico es de 7,3 ppm en comparación con 5,6 para el protón vinílico en el ciclohexeno . En contraste, cualquier protón dentro del anillo aromático experimenta protección porque ambos campos están en dirección opuesta. Este efecto se puede observar en ciclooctadecanonaene ([18] annulene) con 6 protones internos a -3 ppm.
La situación se invierte en los compuestos antiaromáticos . En el dianión de [18] anuleno, los protones internos están fuertemente desprotegidos a 20,8 ppm y 29,5 ppm con los protones externos significativamente protegidos (con respecto a la referencia) a -1,1 ppm. Por tanto, una corriente de anillo diamagnético o una corriente de anillo diatrópico se asocia con aromaticidad, mientras que una corriente de anillo paratrópico indica antiaromaticidad.
Se observa un efecto similar en los fullerenos tridimensionales ; en este caso se llama corriente de esfera . [3]
Aromaticidad relativa
Se han realizado numerosos intentos para cuantificar la aromaticidad con respecto a la corriente de anillo observada. [4] Un método se llama exaltación de susceptibilidad diamagnética Λ definido como la diferencia entre la susceptibilidad magnética medida de un compuesto y un valor calculado basado en tablas de aditividad de grupo. Los valores negativos grandes son aromáticos, por ejemplo, benceno (Λ = −13,4). Los valores cercanos a cero son no aromáticos, por ejemplo, borazina (Λ = −1,7) y ciclohexano (Λ = 1,1). Los valores positivos grandes son antiaromáticos, por ejemplo, ciclobutadieno (Λ = +18).
Otra cantidad mensurable es el desplazamiento químico de los iones de litio Li + en complejos de litio con estructuras aromáticas porque el litio tiende a unirse como un complejo de coordenadas π- a la cara de los anillos aromáticos. Así, el átomo de litio en ciclopentadienil litio (CpLi) tiene un desplazamiento químico de −8,6 ppm (aromático) y su complejo Cp 2 Li - un desplazamiento de −13,1.
Ambos métodos adolecen de la desventaja de que los valores dependen del tamaño del anillo.
Químico | ppm |
---|---|
Pirrol | −15,1 |
Tiofeno | −13,6 |
Furano | −12,3 |
naftalina | −9,9 |
Benceno | −9,7 |
Tropylium | −7,6 |
Ciclopentadieno | −3,2 |
Ciclohexano | −2,2 |
Pentaleno | 18,1 |
Heptaleno | 22,7 |
Ciclobutadieno | 27,6 |
Desplazamiento químico independiente del núcleo
El desplazamiento químico independiente del núcleo ( NICS ) es un método computacional que calcula el blindaje magnético absoluto en el centro de un anillo. Los valores se informan con un signo inverso para que sean compatibles con las convenciones de desplazamiento químico de la espectroscopia de RMN. [5] En este método, los valores NICS negativos indican aromaticidad y valores positivos antiaromaticidad.
Modelo de oscilador armónico de aromaticidad
Otro método llamado modelo de aromaticidad del oscilador armónico ( HOMA ) [6] se define como una suma normalizada de desviaciones al cuadrado de las longitudes de enlace del valor óptimo, que se supone que se realiza para un sistema completamente aromático. [7] Un compuesto aromático tiene un valor HOMA 1, mientras que un compuesto no aromático tiene un valor 0. Para los sistemas de carbono, el valor HOMA se define como:
donde V = 257,7 Å −2 es el valor de normalización, n es el número de enlaces carbono-carbono yd son las longitudes de los enlaces ( d opt = 1,388 Å es el valor óptimo y d i son los valores observados o calculados).
Referencias
- ^ El campo magnético inducido en moléculas cíclicas. Merino, G .; Heine, T .; Seifert, G. Chem. EUR. J .; 2004 ; 10; 4367-4371. doi : 10.1002 / chem.200400457
- ^ Aromaticidad y corrientes de anillo. Gomes, JANF; Mallion, RB Chem. Rev .; (Revisar); 2001 ; 101 (5); 1349-1384. doi : 10.1021 / cr990323h
- ^ Corrientes de esfera de Buckminsterfullerene , Mikael P. Johansson, Jonas Jusélius y Dage Sundholm, Angew. Chem. En t. Ed. , Vol. 44, núm. 12, págs. 1843-1846, 2005 doi : 10.1002 / anie.200462348 PMID 15706578
- ^ ¿Qué es la aromaticidad? Paul von Ragué Schleyer y Haijun Jiao Pure Appl. Chem., Vol. 68, núm. 2, págs. 209-218, 1996 Enlace
- ^ a b Cambios químicos independientes del núcleo: una sonda de aromaticidad simple y eficiente Paul von Ragué Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, Haijun Jiao y Nicolaas JR van Eikema Hommes J. Am. Chem. Soc. ; 1996 ; 118 (26) págs. 6317-6318; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja960582d
- ^ Definición de aromaticidad basada en el modelo de oscilador armónico Tetrahedron Letters, Volumen 13, Edición 36, 1972 , Páginas 3839-3842 J. Kruszewski y TM Krygowski doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 94175-9
- ^ ¿Hasta qué punto está modificada la deslocalización del electrón π del resto de fenantreno en los análogos de aza y sus N-óxidos? Beata T. Stępień, Tadeusz M. Krygowski, Michał K. Cyrański, Jacek Młochowski, Pierluigi Orioli y Francesco Abbate Arkivoc 2003 Enlace