El ciclooctadecanonaene o [18] anuleno es un compuesto orgánico con fórmula química C
18H
18. Pertenece a la clase de compuestos altamente conjugados conocidos como anulenos y es aromático . El isómero habitual al que se refiere [18] anuleno es el más estable, que contiene seis hidrógenos interiores y doce exteriores, con los nueve dobles enlaces formales en cis , trans , trans , cis , trans , trans , cis , trans , trans configuración. Se informa que es un sólido cristalino de color marrón rojizo.
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido (1 Z , 3 E , 5 E , 7 Z , 9 E , 11 E , 13 Z , 15 E , 17 E ) -Ciclooctadeca-1,3,5,7,9,11,13,15,17-noneno | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
C 18 H 18 | |
Masa molar | 234,3 g · mol −1 |
Apariencia | cristales de color marrón rojizo |
Estructura [1] | |
monoclínico | |
P2 1 / n | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Aromaticidad
En particular, [18] anuleno es el primer anuleno después del benceno ([6] anuleno) en ser completamente aromático : su sistema π contiene 4 n + 2 electrones ( n = 4), y es lo suficientemente grande como para alojar cómodamente seis átomos de hidrógeno. en su interior, permitiéndole adoptar una forma plana, cumpliendo así la regla de Hückel . El descubrimiento de la estabilización aromática para [18] anuleno es históricamente significativo para confirmar predicciones teóricas anteriores basadas en la teoría de orbitales moleculares , ya que las versiones simples de la teoría del enlace de valencia no explicaban fácilmente la regla 4 n + 2.
La 1 H RMN de este compuesto exhibe las características de un sistema con una corriente de anillo aromático , con la señal de 12H de los hidrógenos exteriores a 9.25 ppm, mientras que la señal de 6H de los hidrógenos interiores resuena a un notable -2.9 ppm en THF- d 8 a -60 ° C. Por otro lado, se observa una sola señal a 5,45 ppm (el promedio ponderado de las dos señales individuales) a 120 ° C. Esto es consistente con el rápido intercambio de hidrógenos exterior e interior a esa temperatura. Las longitudes de enlace en [18] anuleno están entre las del enlace carbono-carbono simple y doble, con dos longitudes de enlace observadas cristalográficamente : 138,9 pm (bordes cóncavos) y 140,7 pm (bordes convexos). Estas longitudes de enlace son indicativas de una deslocalización significativa . La favorabilidad de la deslocalización se interpreta, a su vez, como evidencia de aromaticidad. A modo de comparación, estos valores están cerca de la longitud de enlace del benceno (140 pm). [1]
Con base en la entalpía de hidrogenación, se ha estimado que la energía de resonancia total es de 37 kcal / mol. [2] Esto es aproximadamente lo mismo que el del benceno; sin embargo, esta energía se distribuye en 18 átomos en lugar de 6, por lo que [18] anuleno experimenta una estabilización más débil que el benceno. En términos de reactividad, es algo más estable al aire y a la luz que [14] anuleno y [10] anuleno , que son, respectivamente, débilmente aromáticos y no aromáticos debido a interacciones transanulares. Sin embargo, se somete rápidamente a adiciones electrofílicas , al igual que otros polienos , y los intentos de efectuar reacciones de tipo Friedel-Crafts en [18] anuleno fracasaron. [3]
A pesar de la interpretación habitual de [18] anuleno como un sistema aromático de 18 electrones, un estudio teórico de 2014 sugirió que se puede pensar que [18] anuleno tiene solo tres enlaces π completamente deslocalizados asociados con su aromaticidad, mientras que los otros seis enlaces π representan enlaces π conjugados de tres centros y dos electrones ("3c-2e") en la periferia de la molécula. [4]
Síntesis
El compuesto fue sintetizado por primera vez por Franz Sondheimer . [5] La síntesis original iniciado por la reacción Eglinton de la di- alquino 1,5-hexadiino con cobre (II) acetato de etilo en piridina para dar el trímero, seguido de desprotonación y de isomerización con potasio tert -butóxido en terc -butanol y fue concluyó con la reducción orgánica de hidrógeno con el catalizador de Lindlar . [6]
Ver también
- Superbenceno
Referencias
- ^ a b Jux, Norberto; R. Schleyer, Paul v; Majetich, George; Meyer, Karsten; Hampel, Frank; W. Heinemann, Frank; V. Nizovtsev, Alexey; Lungerich, Dominik (2016). "[18] Annulene puesto en una nueva perspectiva" . Comunicaciones químicas . 52 (25): 4710–4713. doi : 10.1039 / C6CC01309K . PMID 26953607 .
- ^ Oth, Jean FM; Bünzli, Jean-Claude; De Julien De Zélicourt, Yves (6 de noviembre de 1974). "La energía de estabilización de [18] Annulene. Una determinación termoquímica". Helvetica Chimica Acta . 57 (7): 2276–2288. doi : 10.1002 / hlca.19740570745 . ISSN 0018-019X .
- ^ Sondheimer, F., Wolovsky, R. y Amiel, Y. (1962). "Compuestos macrocíclicos insaturados. XXIII. La síntesis de los polienos macrocíclicos completamente conjugados ciclooctadecanonaene ([18] Annulene), Cyclotetracosadodecaene ([24] Annulene) y Cyclotriacontapentadecaene ([30] Annulene)". Mermelada. Chem. Soc. 68 (2): 274–284. doi : 10.1021 / ja00861a030 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Ivanov, A .; Boldyrev. A (2014). "Descifrando la aromaticidad en los porfirinoides a través de la partición adaptativa de densidad natural". Org. Biomol. Chem . 12 (32): 6145–6150. doi : 10.1039 / C4OB01018C . PMID 25002069 .
- ^ En la literatura y algunas referencias de Internet, Sondheimer a veces se escribe mal como Sandheimer.
- ^ K. Stöckel y F. Sondheimer (1988). "[18] Anuleno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 6 , p. 68