En la catálisis homogénea , los ligandos simétricos C 2 se refieren a ligandos que carecen de simetría especular pero tienen simetría C 2 ( simetría rotacional doble). Dichos ligandos suelen ser bidentados y son valiosos en catálisis . [1] La simetría C 2 de los ligandos limita el número de posibles vías de reacción y, por lo tanto, aumenta la enantioselectividad , en relación con los análogos asimétricos. Los ligandos simétricos C2 son un subconjunto de ligandos quirales . Ligandos quirales, incluido C 2-ligandos simétricos, se combinan con metales u otros grupos para formar catalizadores quirales . Estos catalizadores participan en la síntesis química enantioselectiva , en la que la quiralidad en el catalizador produce quiralidad en el producto de reacción.
William S. Knowles y colaboradores de Monsanto Company desarrollaron en 1968 uno de los primeros ligandos con simetría C 2 , el ligando catalítico difosfina DIPAMP , que compartió el Premio Nobel de Química en 2001 . [2] Este ligando se utilizó en la producción industrial de L -DOPA .
Algunas clases de ligandos simétricos C2 se denominan ligandos privilegiados , que son ligandos que se aplican ampliamente a múltiples procesos catalíticos, no solo a un único tipo de reacción. [3] [4]
El oxaliplatino , que contiene el ligando C2 - simétrico ( R , R )-diaminociclohexano , es un importante fármaco contra el cáncer .
Si bien la presencia de cualquier elemento de simetría dentro de un ligando destinado a la inducción asimétrica puede parecer contraria a la intuición, la inducción asimétrica solo requiere que el ligando sea quiral (es decir, que no tenga un eje de rotación inadecuado ). No se requiere asimetría (es decir, ausencia de cualquier elemento de simetría ). La simetría C2 mejora la enantioselectividad del complejo al reducir el número de geometrías únicas en los estados de transición . Los factores estéricos y cinéticos suelen favorecer entonces la formación de un solo producto. [1] [8]
Los ligandos quirales funcionan por inducción asimétrica en algún lugar a lo largo de la coordenada de reacción . La imagen de la derecha ilustra cómo un ligando quiral puede inducir una reacción enantioselectiva. El ligando (en verde) tiene simetría C 2 con sus átomos de nitrógeno, oxígeno o fósforo abrazando un átomo de metal central (en rojo). En este ligando en particular, el lado derecho sobresale y el lado izquierdo apunta hacia afuera. El sustrato en esta reducción es acetofenona y el reactivo (en azul) un ion hidruro . En ausencia del metal y el ligando , el enfoque de la cara Re del ion hidruro da el enantiómero ( S ) y la cara Siacercarse al enantiómero ( R ) en cantidades iguales (una mezcla racémica como se esperaba). La presencia de ligandos y metales cambia todo eso. El grupo carbonilo se coordinará con el metal y debido al volumen estérico del grupo fenilo sólo podrá hacerlo con su cara de Si expuesta al ion hidruro con la formación exclusiva del enantiómero ( R ) en la situación ideal. La cara re chocará contra la valla quiral . [9]Tenga en cuenta que cuando el ligando se reemplaza por su imagen especular, se formará el otro enantiómero y que una mezcla racémica de ligando nuevamente producirá un producto racémico. También tenga en cuenta que si el volumen estérico de ambos sustituyentes carbonilo es muy similar, la estrategia fallará.