En química, la polimerización catiónica es un tipo de polimerización de crecimiento de cadena en la que un iniciador catiónico transfiere la carga a un monómero que luego se vuelve reactivo. Este monómero reactivo pasa a reaccionar de manera similar con otros monómeros para formar un polímero. [1] [2] Los tipos de monómeros necesarios para la polimerización catiónica se limitan a alquenos con sustituyentes donadores de electrones y heterociclos. Similar a la polimerización aniónicareacciones, las reacciones de polimerización catiónica son muy sensibles al tipo de disolvente utilizado. Específicamente, la capacidad de un disolvente para formar iones libres dictará la reactividad de la cadena catiónica que se propaga. La polimerización catiónica se utiliza en la producción de poliisobutileno (utilizado en cámaras de aire ) y poli ( N-vinilcarbazol ) (PVK). [3]
Monómeros
El alcance de los monómeros para la polimerización catiónica se limita a dos tipos principales: alquenos y monómeros heterocíclicos . La polimerización catiónica de ambos tipos de monómeros ocurre solo si la reacción general es térmicamente favorable. En el caso de los alquenos, esto se debe a la isomerización del doble enlace del monómero; para los heterociclos, esto se debe a la liberación de la tensión del anillo monomérico y, en algunos casos, a la isomerización de unidades repetidas. Los monómeros para la polimerización catiónica son nucleofílicos y forman un catión estable tras la polimerización. [5]
Alquenos
La polimerización catiónica de los monómeros de olefinas se produce con olefinas que contienen sustituyentes donantes de electrones. Estos grupos donantes de electrones hacen que la olefina sea lo suficientemente nucleófila como para atacar a los iniciadores electrófilos o las cadenas poliméricas en crecimiento. Al mismo tiempo, estos grupos donantes de electrones unidos al monómero deben poder estabilizar la carga catiónica resultante para una polimerización adicional. Algunos monómeros de olefina reactivos se muestran a continuación en orden de reactividad decreciente, siendo los grupos heteroátomos más reactivos que los grupos alquilo o arilo. Sin embargo, tenga en cuenta que la reactividad del ión carbenio formado es opuesta a la reactividad del monómero. [5]
Monómeros heterocíclicos
Los monómeros heterocíclicos que se polimerizan catiónicamente son lactonas , lactamas y aminas cíclicas . Tras la adición de un iniciador, los monómeros cíclicos pasan a formar polímeros lineales. La reactividad de los monómeros heterocíclicos depende de su cepa de anillo. Los monómeros con una gran tensión de anillo, como el oxirano , son más reactivos que el 1,3-dioxepano, que tiene una tensión de anillo considerablemente menor. Los anillos de seis miembros y más grandes tienen menos probabilidades de polimerizar debido a una menor tensión del anillo. [6]
Síntesis
Iniciación
La iniciación es el primer paso en la polimerización catiónica. Durante la iniciación, se genera un ion carbenio a partir del cual se fabrica la cadena de polímero. El contraión debe ser no nucleófilo; de lo contrario, la reacción se termina instantáneamente. Hay una variedad de iniciadores disponibles para la polimerización catiónica, y algunos de ellos requieren un coiniciador para generar las especies catiónicas necesarias. [7]
Ácidos próticos clásicos
Fuertes próticos ácidos se pueden utilizar para formar una catiónico iniciar especies. Se necesitan altas concentraciones del ácido para producir cantidades suficientes de la especie catiónica. El contraión (A - ) producido debe ser débilmente nucleófilo para evitar la terminación temprana debido a la combinación con el alqueno protonado. [5] Los ácidos comúnmente utilizados son los ácidos fosfórico , sulfúrico , fluoro y tríflico . Con estos iniciadores solo se forman polímeros de bajo peso molecular. [1]
Ácidos de Lewis / catalizadores de Friedel-Crafts
Los ácidos de Lewis son los compuestos más comunes utilizados para el inicio de la polimerización catiónica. Los ácidos de Lewis más populares son SnCl 4 , AlCl 3 , BF 3 y TiCl 4 . Aunque estos ácidos de Lewis por sí solos pueden inducir la polimerización, la reacción se produce mucho más rápidamente con una fuente de cationes adecuada. La fuente de catión puede ser agua , alcoholes o incluso un donante de carbocatión como un éster o un anhídrido . En estos sistemas, el ácido de Lewis se denomina coiniciador, mientras que la fuente de cationes es el iniciador. Tras la reacción del iniciador con el coiniciador, se forma un complejo intermedio que luego pasa a reaccionar con la unidad de monómero. El contraión producido por el complejo iniciador-coiniciador es menos nucleófila que el de la Brønsted ácido A - contraión. Los halógenos, como el cloro y el bromo , también pueden iniciar la polimerización catiónica tras la adición de los ácidos de Lewis más activos. [1]
Sales de iones carbenio
Los iones carbenio estables se utilizan para iniciar el crecimiento de la cadena solo de los alquenos más reactivos y se sabe que dan estructuras bien definidas. Estos iniciadores se utilizan con mayor frecuencia en estudios cinéticos debido a la facilidad de medir la desaparición de la absorbancia del ión carbenio. Los iones carbenio comunes son los cationes tritilo y tropilio . [5]
Radiación ionizante
La radiación ionizante puede formar un par radical-catión que luego puede reaccionar con un monómero para iniciar la polimerización catiónica. El control de los pares radical-catión es difícil y, a menudo, depende del monómero y de las condiciones de reacción. A menudo se observa la formación de especies radicales y aniónicas. [5]
Propagación
La propagación procede mediante la adición de monómero a la especie activa, es decir, el ion carbenio. El monómero se agrega a la cadena de crecimiento de la cabeza a la cola; en el proceso, el grupo final catiónico se regenera para permitir la siguiente ronda de adición de monómero. [6]
Efecto de la temperatura
La temperatura de la reacción influye en la velocidad de propagación. La energía de activación total para la polimerización () se basa en las energías de activación para la iniciación (), propagación () y rescisión () pasos:
Generalmente, es mayor que la suma de y , lo que significa que la energía de activación general es negativa. Cuando este es el caso, una disminución de la temperatura conduce a un aumento en la velocidad de propagación. Lo contrario es cierto cuando la energía de activación general es positiva. [6]
La longitud de la cadena también se ve afectada por la temperatura. Se prefieren temperaturas de reacción bajas, en el rango de 170-190 K, para producir cadenas más largas. [6] Esto se debe a que la energía de activación para la terminación y otras reacciones secundarias es mayor que la energía de activación para la propagación. [5] [6] A medida que aumenta la temperatura, se supera la barrera de energía para la reacción de terminación, lo que hace que se produzcan cadenas más cortas durante el proceso de polimerización. [6]
Efecto de solvente y contraión
El solvente y el contraión (el ion gegen) tienen un efecto significativo sobre la velocidad de propagación. El contraión y el ión carbenio pueden tener diferentes asociaciones según la teoría del par iónico íntimo ; que van desde un enlace covalente, un par de iones estrecho (no separado), un par de iones separados por solvente (parcialmente separados) e iones libres (completamente disociados). [1] [6]
La asociación es más fuerte como enlace covalente y más débil cuando el par existe como iones libres. [6] En la polimerización catiónica, los iones tienden a estar en equilibrio entre un par de iones (ya sea apretado o separado por solvente) y los iones libres. [1] Cuanto más polar sea el disolvente utilizado en la reacción, mejor será la solvatación y separación de los iones. Dado que los iones libres son más reactivos que los pares de iones, la velocidad de propagación es más rápida en disolventes más polares. [6] [8]
El tamaño del contraión también es un factor. Un contraión más pequeño, con una densidad de carga más alta, tendrá interacciones electrostáticas más fuertes con el ion carbenio que un contraión más grande que tenga una densidad de carga más baja. [1] Además, un contraión más pequeño se solvata más fácilmente con un disolvente polar que un contraión con baja densidad de carga. El resultado es una mayor tasa de propagación con una mayor capacidad de solvatación del disolvente. [6]
Terminación
La terminación generalmente ocurre por reordenamiento unimolecular con el contraión. En este proceso, un fragmento aniónico del contraión se combina con el extremo de la cadena de propagación. Esto no solo inactiva la cadena en crecimiento, sino que también termina la cadena cinética al reducir la concentración del complejo iniciador-coiniciador. [1] [6]
Transferencia de cadena
La transferencia en cadena se puede realizar de dos formas. Un método de transferencia de cadena es la abstracción de hidrógeno desde el extremo de la cadena activa hasta el contraión. [6] [8] [9] En este proceso, la cadena en crecimiento se termina, pero el complejo iniciador-coiniciador se regenera para iniciar más cadenas. [5] [6]
El segundo método implica la abstracción de hidrógeno desde el extremo de la cadena activa hasta el monómero. Esto termina la cadena en crecimiento y también forma un nuevo complejo activo de ion carbenio-contraión que puede continuar propagándose, manteniendo así la cadena cinética intacta. [6]
Polimerización catiónica con apertura de anillo
La polimerización catiónica con apertura de anillo sigue los mismos pasos mecánicos de iniciación, propagación y terminación. Sin embargo, en esta reacción de polimerización, las unidades de monómero son cíclicas en comparación con las cadenas de polímero resultantes que son lineales. Los polímeros lineales producidos pueden tener temperaturas máximas bajas , por lo que a menudo es necesario tapar las cadenas de polímero para evitar la despolimerización. [6]
Cinética
La velocidad de propagación y el grado de polimerización se pueden determinar a partir de un análisis de la cinética de la polimerización. Las ecuaciones de reacción para la iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena se pueden escribir en forma general:
En el que I + es el iniciador, M es el monómero, M + es el centro de propagación y, , , y son las constantes de velocidad de inicio, propagación, terminación y transferencia de cadena, respectivamente. [5] [6] [10] Por simplicidad, los contraiones no se muestran en las ecuaciones de reacción anteriores y solo se considera la transferencia de cadena al monómero. Las ecuaciones de velocidad resultantes son las siguientes, donde los paréntesis denotan concentraciones:
Suponiendo condiciones de estado estacionario , es decir, la tasa de inicio = tasa de terminación: [6] [10]
Esta ecuación para [M + ] se puede utilizar en la ecuación para la tasa de propagación: [6] [10]
A partir de esta ecuación, se ve que la velocidad de propagación aumenta al aumentar la concentración de monómero e iniciador.
El grado de polimerización ,, se puede determinar a partir de las tasas de propagación y terminación: [6] [10]
Si predomina la transferencia de cadena en lugar de la terminación, la ecuación para se convierte en [6] [10]
Polimerización viva
En 1984, Higashimura y Sawamoto informaron de la primera polimerización catiónica viva para alquil vinil éteres. Este tipo de polimerización ha permitido el control de polímeros bien definidos. Una característica clave de la polimerización catiónica viva es que la terminación se elimina esencialmente, por lo que el crecimiento de la cadena catiónica continúa hasta que se consume todo el monómero. [11]
Aplicaciones comerciales
La aplicación comercial más grande de la polimerización catiónica es la producción de productos de poliisobutileno (PIB) que incluyen polibuteno y caucho butílico . Estos polímeros tienen una variedad de aplicaciones, desde adhesivos y selladores hasta guantes protectores y tapones farmacéuticos. Las condiciones de reacción para la síntesis de cada tipo de producto de isobutileno varían dependiendo del peso molecular deseado y de qué tipo (s) de monómero (s) se utiliza. Las condiciones más comúnmente utilizadas para formar poliisobutileno de bajo peso molecular (5-10 x 10 4 Da) son la iniciación con AlCl 3 , BF 3 o TiCl 4 en un rango de temperatura de -40 a 10 ° C. [1] Estos polímeros de poliisobutileno de bajo peso molecular se utilizan para calafatear y como selladores. [1] Los PIB de alto peso molecular se sintetizan a temperaturas mucho más bajas de -100 a -90 ° C y en un medio polar de cloruro de metileno . [5] Estos polímeros se utilizan para fabricar productos de caucho no reticulado y son aditivos para ciertos termoplásticos. Otra característica del PIB de alto peso molecular es su baja toxicidad que permite su uso como base para chicles. Las principales empresas químicas que producen poliisobutileno son Esso , ExxonMobil y BASF . [12]
El caucho de butilo, a diferencia del PIB, es un copolímero en el que los monómeros isobutileno (~ 98%) e isopreno (2%) se polimerizan en un proceso similar al de los PIB de alto peso molecular. Polimerización de caucho de butilo se lleva a cabo como un proceso continuo con AlCl 3 como iniciador. Su baja permeabilidad a los gases y su buena resistencia a los productos químicos y al envejecimiento lo hacen útil para una variedad de aplicaciones, como guantes de protección, aislamiento de cables eléctricos e incluso pelotas de baloncesto. La producción a gran escala de caucho butílico comenzó durante la Segunda Guerra Mundial, y en la actualidad se producen aproximadamente mil millones de libras / año en los EE. UU. [1]
El polibuteno es otro copolímero que contiene aproximadamente un 80% de isobutileno y un 20% de otros butenos (generalmente 1-buteno ). La producción de estos polímeros de bajo peso molecular (300-2500 Da) se realiza dentro de un amplio rango de temperaturas (-45 a 80 ° C) con AlCl 3 o BF 3 . Dependiendo del peso molecular de estos polímeros, pueden usarse como adhesivos, selladores, plastificantes, aditivos para fluidos de transmisión y una variedad de otras aplicaciones. Estos materiales son de bajo costo y están fabricados por una variedad de compañías diferentes, incluidas BP Chemicals, Esso y BASF. [5]
Otros polímeros formados por polimerización catiónica son homopolímeros y copolímeros de politerpenos, como pinenos (productos derivados de plantas), que se utilizan como adhesivos. En el campo de los heterociclos, el 1,3,5-trioxano se copolimeriza con pequeñas cantidades de óxido de etileno para formar el plástico de polioximetileno altamente cristalino. Además, la homopolimerización de alquilviniléteres se logra solo mediante polimerización catiónica. [1]
Referencias
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