El clorpirifos ( CPS ) es un pesticida organofosforado que se usa en cultivos, animales y edificios, y en otros entornos, para matar una serie de plagas , incluidos insectos y gusanos. Actúa sobre el sistema nervioso de los insectos inhibiendo la enzima acetilcolinesterasa . El clorpirifos fue patentado en 1966 por Dow Chemical Company . [6]
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido O , O- dietil O - (3,5,6-tricloropiridin-2-il) fosforotioato | |
Otros nombres Brodan, insecticida Bolton, clorpirifos-etilo, cobalto, Detmol UA, Dowco 179, Dursban, Empire, Eradex, Hatchet, Lorsban, Nufos, Paqeant, Piridane, Scout, Stipend, Tricel, Warhawk, otros [1] | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.018.969 |
KEGG | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 9 H 11 Cl 3 N O 3 P S | |
Masa molar | 350,57 g · mol −1 |
Apariencia | Cristales incoloros [2] |
Olor | Similar al mercaptano [3] |
Densidad | 1,398 g / cm 3 (43,5 ° C) |
Punto de fusion | 43 ° C (109 ° F; 316 K) [5] |
Punto de ebullición | 160 ° C; 320 ° F; 433 K (se descompone) [3] |
2 mg / L | |
log P | 4,96 (octanol / agua) [4] |
Peligros | |
Principales peligros | combustible, reacciona fuertemente con aminas, ácidos fuertes, cáusticos [3] |
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |
PEL (permitido) | ninguno [3] |
REL (recomendado) | TWA 0,2 mg / m 3 ST 0,6 mg / m 3 [piel] [3] |
IDLH (peligro inmediato) | ND [3] |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
La Organización Mundial de la Salud considera que el clorpirifos es moderadamente peligroso para los seres humanos debido a su toxicidad aguda. [7] La exposición que supera los niveles recomendados se ha relacionado con efectos neurológicos, trastornos persistentes del desarrollo y trastornos autoinmunes . La exposición durante el embarazo puede dañar el desarrollo mental de los niños, y la mayoría de los usos domésticos del clorpirifos fueron prohibidos en los EE. UU. En 2001. [8] En la agricultura, es "uno de los insecticidas organofosforados más utilizados" en los Estados Unidos y antes. Al ser eliminado para uso residencial, fue uno de los insecticidas residenciales más utilizados. [9]
El 29 de marzo de 2017, el administrador de la EPA, Scott Pruitt, denegó una petición para prohibir el clorpirifos. [10] Sin embargo, el 9 de agosto de 2018, el Tribunal de Apelaciones del Noveno Circuito de EE. UU. Ordenó a la EPA que prohibiera la venta de clorpirifos en los Estados Unidos en un plazo de 60 días, [11] aunque esta decisión fue apelada casi de inmediato por la administración Trump . [12]
En mayo de 2019, el Departamento de Regulación de Plaguicidas de California (CDPR) anunció que "cancelará el registro que permite la venta de clorpirifos en California". [13] En octubre de 2019, la CDPR anunció el fin de todas las ventas de clorpirifos para el 6 de febrero de 2020. La posesión y el uso de clorpirifos por parte de los productores agrícolas fueron efectivamente prohibidos en California el 31 de diciembre de 2020. [14]
Síntesis
La síntesis industrial de clorpirifos ( 3 ) se realiza haciendo reaccionar 3,5,6-tricloro-2-piridinol (TCPy) ( 1 ) con O , O- fosforocloridotioato de dietilo ( 2 ): [15]
Usos
El clorpirifos se utiliza en unos 100 países de todo el mundo para controlar insectos en entornos agrícolas, residenciales y comerciales. [13] Su uso en aplicaciones residenciales está restringido en varios países. Según Dow, el clorpirifos está registrado para su uso en casi 100 países y se aplica anualmente a aproximadamente 8.5 millones de acres de cultivo. [16] Los cultivos más utilizados son el algodón, el maíz , las almendras y los árboles frutales, como naranjas, bananas y manzanas. [17] No se recomienda el uso de clorpirifos en cultivos de tomate, ya que mata toda la planta en dos días. [18]
El clorpirifos se registró por primera vez para su uso en los Estados Unidos en 1965 para el control de insectos del follaje y del suelo. [9] La sustancia química se volvió ampliamente utilizada en entornos residenciales, en césped de campos de golf, como agente estructural de control de termitas y en la agricultura. La mayor parte del uso residencial de clorpirifos se ha eliminado en los Estados Unidos; sin embargo, el uso agrícola sigue siendo común. [9]
La EPA estimó que, entre 1987 y 1998, se utilizaron anualmente alrededor de 21 millones de libras de clorpirifos en los EE. UU. [9] En 2001, el clorpirifos ocupó el puesto 15 entre los pesticidas utilizados en los Estados Unidos, con un estimado de 8 a 11 millones de libras aplicadas. En 2007, ocupó el puesto 14 entre los ingredientes de pesticidas utilizados en la agricultura en los Estados Unidos. [19]
Solicitud
El clorpirifos normalmente se suministra como un concentrado líquido al 23,5% o al 50%. La concentración recomendada para la aplicación en punta de un alfiler de rociado directo es de 0.5% y para aplicaciones en áreas amplias se recomienda una mezcla de 0.03–0.12% (EE. UU.). [20] [21]
Toxicidad
La exposición al clorpirifos puede provocar toxicidad aguda a dosis más altas. Los efectos persistentes sobre la salud siguen a una intoxicación aguda o una exposición prolongada a dosis bajas, y aparecen efectos sobre el desarrollo en fetos y niños incluso en dosis muy pequeñas. [22]
Efectos agudos en la salud
Para efectos agudos, la Organización Mundial de la Salud clasifica el clorpirifos como Clase II: moderadamente peligroso. [23] La DL50 oral en animales de experimentación es de 32 a 1000 mg / kg. La DL50 dérmica en ratas es superior a 2000 mg / kg y de 1000 a 2000 mg / kg en conejos. La CL50 por inhalación de 4 horas para clorpirifos en ratas es superior a 200 mg / m 3 . [24]
Síntomas de exposición aguda
La intoxicación aguda se debe principalmente a la interferencia con la vía de neurotransmisión de acetilcolina , lo que da lugar a una variedad de síntomas neuromusculares . Una intoxicación relativamente leve puede provocar lagrimeo de los ojos, aumento de la saliva y sudoración, náuseas y dolor de cabeza. La exposición intermedia puede provocar espasmos musculares o debilidad, vómitos o diarrea y problemas de visión. Los síntomas de una intoxicación grave incluyen convulsiones, pérdida del conocimiento, parálisis y asfixia por insuficiencia pulmonar. [25]
Es más probable que los niños experimenten debilidad muscular en lugar de espasmos; saliva excesiva en lugar de sudor o lágrimas; convulsiones y somnolencia o coma. [25]
Frecuencia de exposición aguda
La intoxicación aguda es probablemente más común en las zonas agrícolas de Asia, donde se ven afectados muchos pequeños agricultores. [26] El envenenamiento puede deberse a exposición ocupacional o accidental o autolesión intencional. No se dispone de cifras precisas de intoxicaciones por clorpirifos a nivel mundial. [27] Se estima que los pesticidas se utilizan en más de 200.000 suicidios al año, de los cuales decenas de miles se deben al clorpirifos. Se cree que los organofosforados constituyen dos tercios de los plaguicidas ingeridos en las zonas rurales de Asia. El clorpirifos es uno de los plaguicidas de uso común que se utilizan para las autolesiones. [26] [27] [28]
En los EE. UU., El número de incidentes de exposición al clorpirifos informados al Centro Nacional de Información sobre Pesticidas de EE. UU. Se redujo drásticamente de más de 200 en el año 2000 a menos de 50 en 2003, luego de la prohibición residencial. [29]
Tratamiento
La intoxicación se trata con atropina y simultáneamente con oximas como pralidoxima . [30] La atropina impide que la acetilcolina se una a los receptores muscarínicos , lo que reduce el impacto del pesticida. Sin embargo, la atropina no afecta a la acetilcolina en los receptores nicotínicos y, por tanto, es un tratamiento parcial. La pralidoxima está destinada a reactivar la acetilcolinesterasa , pero se cuestiona el beneficio del tratamiento con oxima. [30] Un ensayo controlado aleatorio (ECA) apoyó el uso de dosis más altas de pralidoxima en lugar de dosis más bajas. [31] Un ECA posterior doble ciego, que trató a pacientes que se auto-envenenaron, no encontró ningún beneficio de la pralidoxima, incluso específicamente en pacientes con clorpirifos. [32]
Muertes de turistas
El envenenamiento por clorpirifos fue descrito por científicos de Nueva Zelanda como la causa probable de muerte de varios turistas en Chiang Mai , Tailandia que desarrollaron miocarditis en 2011. [33] [34] [35] Los investigadores tailandeses no llegaron a ninguna conclusión sobre el tema, [36] pero sostienen que el clorpirifos no fue el responsable y que las muertes no estuvieron vinculadas. [37]
A largo plazo
Desarrollo
Los estudios epidemiológicos y experimentales en animales sugieren que los bebés y los niños son más susceptibles que los adultos a los efectos de la exposición a dosis bajas. [38] [39] Se ha sugerido que el clorpirifos tiene impactos negativos en las funciones cognitivas del cerebro en desarrollo. [40] Los jóvenes tienen una capacidad disminuida para desintoxicar el clorpirifos y sus metabolitos . Se sugiere que los adolescentes difieren de los adultos en el metabolismo de estos compuestos debido a la maduración de los órganos en los adolescentes. [41] Esto da como resultado una interrupción en los procesos de desarrollo del sistema nervioso, como se observa en experimentos con animales. [38] Hay una serie de estudios observados en animales que muestran que el clorpirifos altera la expresión de genes esenciales que ayudan en el desarrollo del cerebro. [40]
Estudios en humanos : En múltiples estudios epidemiológicos , la exposición al clorpirifos durante la gestación o la niñez se ha relacionado con un menor peso al nacer y cambios neurológicos como un desarrollo motor más lento y problemas de atención. [39] [42] Se ha demostrado que los niños con exposición prenatal al clorpirifos tienen un coeficiente intelectual más bajo. [43] También se ha demostrado que tienen una mayor probabilidad de desarrollar autismo, problemas de déficit de atención y trastornos del desarrollo. [44] Se estudió a una cohorte de niños de 7 años para detectar daños neurológicos por exposición prenatal al clorpirifos. El estudio determinó que los niños expuestos tenían déficits en la memoria de trabajo y el coeficiente intelectual (CI) a gran escala. [44] En un estudio sobre grupos de bebés chinos, aquellos expuestos al clorpirifos mostraron disminuciones significativas en las funciones motoras como reflejos, locomoción y agarre a los 9 meses en comparación con los que no estuvieron expuestos. [45] La exposición a plaguicidas organofosforados en general se ha asociado cada vez más con cambios en el rendimiento cognitivo, conductual y motor de los niños. [46] [47] Se demostró que las niñas bebés son más susceptibles a los efectos dañinos de los insecticidas organofosforados que los niños varones. [45]
Experimentos con animales : En experimentos con ratas, la exposición temprana a corto plazo a dosis bajas de clorpirifos resultó en cambios neurológicos duraderos, con efectos más importantes en el procesamiento emocional y la cognición que en las habilidades motoras. [39] Tales ratas exhibieron comportamientos consistentes con depresión y ansiedad reducida . [39] En ratas, la exposición de bajo nivel durante el desarrollo tiene sus mayores efectos neurotóxicos durante el período en el que se desarrollan las diferencias sexuales en el cerebro. La exposición conduce a reducciones o reversiones de las diferencias normales de género. [48] La exposición a niveles bajos de clorpirifos al principio de la vida de las ratas o en la edad adulta también afecta el metabolismo y el peso corporal. [49] Estas ratas muestran un aumento de peso corporal, así como cambios en la función hepática e indicadores químicos similares a la prediabetes, probablemente asociados con cambios en el sistema AMP cíclico . [49] Además, los experimentos con peces cebra mostraron detrimento significativo para la capacidad de supervivencia, los procesos reproductivos y la función motora. Las dosis variables crearon una tasa de mortalidad de embriones del 30% al 100% después de 90 días. Se demostró que los embriones tienen una mitosis disminuida, lo que resulta en mortalidad o disfunciones del desarrollo. En los experimentos en los que los embriones sobrevivieron, se observaron lordosis espinal y funciones motoras inferiores. El mismo estudio mostró que el clorpirifos tenía deformidades morfológicas y mortalidad en embriones más graves que el diazinón, otro insecticida organofosforado de uso común. [50]
Edad adulta
Los adultos pueden desarrollar efectos prolongados sobre la salud después de una exposición aguda o una exposición repetida a dosis bajas. Entre los trabajadores agrícolas, el clorpirifos se ha asociado con un riesgo ligeramente mayor de sibilancias , un silbido al respirar debido a la obstrucción de las vías respiratorias. [51]
Entre los 50 pesticidas agrícolas estudiados, el clorpirifos se asoció con mayores riesgos de cáncer de pulmón entre los que aplicaban pesticidas con frecuencia que entre los que no lo usaban o los que no lo usaban con frecuencia. Se descubrió que los aplicadores de pesticidas en su conjunto tienen un 50% menos de riesgo de cáncer que el público en general, probablemente debido a su tasa de tabaquismo casi un 50% más baja. Sin embargo, los aplicadores de clorpirifos tenían un riesgo de cáncer un 15% menor que el del público en general, lo que sugiere el estudio indica un vínculo entre la aplicación de clorpirifos y el cáncer de pulmón. [52] [53]
Se estudiaron doce personas que habían estado expuestas al clorpirifos durante períodos de 1 a 4,5 años. Se encontró que tenían una mayor respuesta inmunológica a los alérgenos comunes y una mayor sensibilidad a los antibióticos, células CD26 elevadas y una tasa más alta de autoinmunidad, en comparación con los grupos de control. Los autoanticuerpos se dirigieron contra el músculo liso, las células parietales, el borde en cepillo , la glándula tiroides, la mielina y los sujetos también tenían más anticuerpos antinucleares. [54]
Mecanismos de toxicidad
Neurotransmisión de acetilcolina
Principalmente, el clorpirifos y otros pesticidas organofosforados interfieren con la señalización del neurotransmisor acetilcolina. [25] Un metabolito del clorpirifos , el clorpirifos-oxon, se une permanentemente a la enzima acetilcolinesterasa, lo que evita que esta enzima desactive la acetilcolina en la sinapsis . [25] [38] Al inhibir irreversiblemente la acetilcolinesterasa , el clorpirifos produce una acumulación de acetilcolina entre las neuronas y una señal más fuerte y duradera para la siguiente neurona. Solo cuando se han sintetizado nuevas moléculas de acetilcolinesterasa puede volver a funcionar normalmente. Los síntomas agudos de intoxicación por clorpirifos solo ocurren cuando se inhiben más del 70% de las moléculas de acetilcolinesterasa. [48] Este mecanismo está bien establecido para la intoxicación aguda por clorpirifos y también para algunos impactos en la salud de dosis más bajas. También es el mecanismo insecticida principal.
Mecanismos distintos de la colinesterasa
El clorpirifos puede afectar a otros neurotransmisores, enzimas y vías de señalización celular, potencialmente en dosis inferiores a las que inhiben sustancialmente la acetilcolinesterasa. El alcance y los mecanismos de estos efectos aún no se han caracterizado por completo. [55] [56] Los experimentos de laboratorio en ratas y cultivos celulares sugieren que la exposición a dosis bajas de clorpirifos puede alterar la señalización de la serotonina y aumentar los síntomas de depresión en ratas; cambiar la expresión o actividad de varias enzimas serina hidrolasa , incluida la esterasa diana de la neuropatía y varias enzimas endocannabinoides ; afectar componentes del sistema AMP cíclico ; e influir en otras vías químicas. [48] [56] [57] [58]
Actividad de paraoxonasa
La enzima paraoxonasa 1 (PON1) desintoxica el clorpirifos oxon, el metabolito más tóxico del clorpirifos, mediante hidrólisis . En animales de laboratorio, PON1 adicional protege contra la toxicidad por clorpirifos, mientras que los individuos que no producen PON1 son particularmente susceptibles. [59] En humanos, los estudios sobre el efecto de la actividad de PON1 sobre la toxicidad del clorpirifos y otros organofosforados son mixtos, con evidencia modesta pero no concluyente de que niveles más altos de actividad de PON1 pueden proteger contra la exposición al clorpirifos en adultos; Es más probable que la actividad de PON1 ofrezca protección frente a dosis crónicas de bajo nivel. [59] Las poblaciones humanas tienen una variación genética en la secuencia de PON1 y su región promotora que puede influir en la eficacia de PON1 para desintoxicar el clorpirifos oxón y la cantidad de PON1 disponible para hacerlo. [59] Alguna evidencia indica que los niños nacidos de mujeres con niveles bajos de PON1 pueden ser particularmente susceptibles a la exposición al clorpirifos. Además, los bebés producen niveles bajos de PON1 hasta seis meses o varios años después del nacimiento, lo que probablemente aumenta el riesgo de exposición al clorpirifos en una etapa temprana de la vida. [59]
Exposiciones combinadas
Varios estudios han examinado los efectos de la exposición combinada al clorpirifos y otros agentes químicos, y estas exposiciones combinadas pueden producir diferentes efectos durante el desarrollo. Las ratas hembras expuestas primero a dexametasona , un tratamiento para el parto prematuro , durante tres días en el útero y luego a niveles bajos de clorpirifos durante cuatro días después del nacimiento, experimentaron daños adicionales en el sistema de acetilcolina aguas arriba de la sinapsis que no se observó con ninguna exposición sola. [60] En ratas machos y hembras, la exposición combinada a dexametasona y clorpirifos redujo el recambio de serotonina en la sinapsis, en ratas hembras con un resultado mayor que el aditivo. [61] Las ratas que fueron coexpuestas a dexametasona y clorpirifos también exhibieron complejas diferencias de comportamiento por la exposición a cualquiera de las sustancias químicas por sí solas, incluida la disminución o reversión de las diferencias sexuales normales en el comportamiento. [62] En el laboratorio, en ratas y células neurales coexpuestas tanto a nicotina como a clorpirifos, la nicotina parece proteger contra la inhibición de la clorpirifos acetilcolinesterasa y reducir sus efectos sobre el desarrollo neurológico. [63] [64] [65] En al menos un estudio, la nicotina pareció mejorar la desintoxicación del clorpirifos. [63]
Exposición humana
En 2011, la EPA estimó que, en la población general de EE. UU., Las personas consumen 0,009 microgramos de clorpirifos por kilogramo de peso corporal por día directamente de los residuos de alimentos. [66] Se estima que los niños consumen una mayor cantidad de clorpirifos por unidad de peso corporal a partir de los residuos de alimentos, y los niños pequeños son los más altos con 0.025 microgramos de clorpirifos por kilogramo de su peso corporal por día. Las personas también pueden ingerir clorpirifos del agua potable o de los residuos en los establecimientos de manipulación de alimentos. La dosis diaria aceptable de la EPA es de 0,3 microgramos / kg / día. [66] Sin embargo, a partir de 2016, los científicos de la EPA no habían podido encontrar ningún nivel de exposición al pesticida que fuera seguro. [67] El informe de la EPA de 2016 dice en parte "... esta evaluación indica que los riesgos dietéticos de los alimentos por sí solos son motivo de preocupación ..." El informe también afirma que las evaluaciones de riesgo publicadas anteriormente para "el clorpirifos pueden no proporcionar una protección suficiente para la salud humana evaluación de riesgos para la salud dado el potencial de resultados del desarrollo neurológico ". [68]
Los seres humanos pueden estar expuestos al clorpirifos por ingestión (p. Ej., Residuos en productos tratados, agua potable), inhalación (especialmente aire interior) o absorción (es decir, a través de la piel). Sin embargo, en comparación con otros organofosforados, el clorpirifos se degrada con relativa rapidez una vez que se libera al medio ambiente. Según los Institutos Nacionales de Salud, la vida media del clorpirifos (es decir, el período de tiempo que tarda la cantidad activa de la sustancia química en disminuir en un 50%) "generalmente puede variar de 33 a 56 días para las aplicaciones incorporadas al suelo. y de 7 a 15 días para aplicaciones superficiales "; en el agua, la vida media es de aproximadamente 25 días, y en el aire, la vida media puede variar de cuatro a diez días. [69]
Antes de que se restringiera el uso residencial en los EE. UU., Los datos de 1999 a 2000 en el estudio nacional NHANES detectaban el metabolito TCPy en el 91% de las muestras de orina humana analizadas. [70] En muestras recolectadas entre 2007 y 2009 de familias que viven en el norte de California, se encontró TCPy en el 98,7% de las toallitas para pisos analizadas y en el 65% de las muestras de orina analizadas. Tanto para niños como para adultos, las concentraciones promedio de TCPy en la orina fueron más bajas en el estudio posterior. [70] Un estudio que examinó a mujeres embarazadas que vivían en una comunidad agrícola en el Valle de Salinas de California en 2004 mostró que el 76% de las mujeres embarazadas tenían niveles detectables de TCPy. [71] Un estudio de 2008 encontró caídas dramáticas en los niveles urinarios de metabolitos del clorpirifos cuando los niños de la población general cambiaron de dietas convencionales a orgánicas . [72]
Los hijos de trabajadores agrícolas tienen más probabilidades de entrar en contacto con clorpirifos. Un estudio realizado en una comunidad agrícola en el estado de Washington mostró que los niños que vivían más cerca de las tierras de cultivo tenían niveles más altos de residuos de clorpirifos del polvo doméstico. [73] También se encontraron residuos de clorpirifos en las botas de trabajo y en las manos de los niños, lo que demuestra que las familias agrícolas podían llevarse a casa estos residuos de sus trabajos. [73] Los niños de zonas urbanas y suburbanas obtienen la mayor parte de su exposición al clorpirifos de las frutas y verduras. [74] Un estudio realizado en Carolina del Norte sobre la exposición de los niños mostró que el clorpirifos se detectó en el 50% de las muestras de comida, polvo y aire tanto en sus hogares como en la guardería, siendo la principal vía de exposición a través de la ingestión. [75] Algunas otras poblaciones con una mayor probabilidad de exposición al clorpirifos, como las personas que aplican pesticidas, trabajan en granjas o viven en comunidades agrícolas, se han medido en los EE. UU. Para excretar TCPy en la orina a niveles que son de 5 a 10 veces mayor que los niveles en la población general. [76] [77] [78]
A partir de 2016, el clorpirifos es el insecticida convencional más utilizado en los EE. UU. Y se utiliza en más de 40 estados; los cinco estados principales (en libras totales aplicadas) son California, Dakota del Norte, Minnesota, Iowa y Texas. Se utiliza en más de 50 cultivos, siendo los cinco cultivos principales (en libras totales aplicadas) soja, maíz, alfalfa, naranjas y almendras. Además, los cultivos con un 30% o más de la cosecha tratada (en comparación con el total de acres cultivados) incluyen manzanas, espárragos, nueces, uvas de mesa, cerezas, coliflor, brócoli y cebollas. [79]
Los estudios de monitoreo del aire llevados a cabo por la Junta de Recursos del Aire de California (CARB) documentaron clorpirifos en el aire de las comunidades de California. [80] Los análisis indican que los niños que viven en áreas de alto uso de clorpirifos a menudo están expuestos a niveles que exceden las dosis de EPA. [81] [82] Un estudio realizado en el estado de Washington usando muestreadores de aire pasivos mostró que los hogares que vivían a menos de 250 metros de un campo de árboles frutales tenían niveles más altos de concentraciones de clorpirifos en el aire que los hogares que estaban más lejos. [83] Los grupos de defensa monitorearon muestras de aire en Washington y Lindsay, California , en 2006 con resultados comparables. [84] [85] Grupos de productores y de la industria de plaguicidas argumentaron que los niveles de aire documentados en estos estudios no son lo suficientemente altos como para causar una exposición significativa o efectos adversos. [86] Un estudio de seguimiento de biomonitoreo en Lindsay también mostró que las personas allí presentan niveles de clorpirifos por encima de lo normal. [87] [88]
Efectos sobre la vida silvestre
Vida acuática
Entre los organismos acuáticos de agua dulce, los crustáceos y los insectos parecen ser más sensibles a la exposición aguda que los peces. [89] Los insectos y animales acuáticos parecen absorber clorpirifos directamente del agua en lugar de ingerirlo con su dieta o mediante la exposición a sedimentos . [89]
El clorpirifos concentrado liberado en los ríos mató insectos, camarones y peces. En Gran Bretaña, los ríos Roding (1985), Ouse (2001), Wey (2002 y 2003) y Kennet (2013) experimentaron muertes de insectos, camarones o peces como resultado de pequeñas liberaciones de clorpirifos concentrados. [90] La liberación de julio de 2013 a lo largo del río Kennet envenenó la vida de insectos y camarones a lo largo de 15 km del río, probablemente de media taza de clorpirifos concentrado arrastrado por un desagüe. [91]
Abejas
La exposición aguda al clorpirifos puede ser tóxica para las abejas , con un LD50 oral de 360 ng / abeja y un LD50 de contacto de 70 ng / abeja. [25] Las directrices para el estado de Washington recomiendan que los productos de clorpirifos no se apliquen a plantas con flores como árboles frutales dentro de los 4 a 6 días posteriores a la floración para evitar que las abejas entren en contacto directo con el residuo. [92]
Las evaluaciones de riesgo han considerado principalmente la exposición aguda, pero más recientemente los investigadores han comenzado a investigar los efectos de la exposición crónica de bajo nivel a través de residuos en el polen y componentes de las colmenas de abejas. [93] Una revisión de estudios estadounidenses, varios países europeos, Brasil e India encontraron clorpirifos en casi el 15% de las muestras de polen de colmenas y poco más del 20% de las muestras de miel. Debido a su alta toxicidad y prevalencia en el polen y la miel, se considera que las abejas tienen un mayor riesgo de exposición al clorpirifos a través de su dieta que de muchos otros plaguicidas. [93]
Cuando se exponen en el laboratorio a clorpirifos en niveles estimados aproximadamente a partir de mediciones en colmenas, las larvas de abejas experimentaron una mortalidad del 60% durante 6 días, en comparación con el 15% de mortalidad en los controles. [94] Las abejas adultas expuestas a los efectos subletales del clorpirifos (0,46 ng / abeja) mostraron comportamientos alterados: caminar menos; más acicalamiento, particularmente de la cabeza; más dificultad para enderezarse; y espasmos abdominales inusuales. [95] El clorpirifos oxon parece inhibir particularmente la acetilcolinesterasa en el tejido intestinal de las abejas en contraposición al tejido de la cabeza. [95] Otros plaguicidas organofosforados afectaron el aprendizaje de las abejas y la memoria de los olores en el laboratorio. [96]
Regulación
Ley internacional
El clorpirifos no está regulado por leyes o tratados internacionales. Organizaciones como PANNA y NRDC afirman que el clorpirifos cumple con los cuatro criterios (persistencia, bioacumulación , transporte a larga distancia y toxicidad) en el Anexo D del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes y debe ser restringido. [97]
regulaciones nacionales
El clorpirifos se utilizó para controlar las infestaciones de insectos en hogares y edificios comerciales en Europa hasta que se prohibió su venta en 2008. [98] El clorpirifos está restringido para el control de termitas en Singapur a partir de 2009. [99] Se prohibió su uso residencial en Sudáfrica. en 2010. [100] En 2010, India prohibió a Dow la actividad comercial durante 5 años [101] después de que la Oficina Central de Investigaciones de la India declarara a Dow culpable de sobornar a funcionarios indios en 2007 para permitir la venta de clorpirifos. [102] Se prohibió en el Reino Unido en 2016, aparte de su uso limitado para empapar plántulas. [103]
El clorpirifos no está autorizado para uso agrícola en Suecia [104] (el uso como control de plagas es una excepción; la última aprobación se agotó en agosto de 2008). [ cita requerida ]
Estados Unidos
En los Estados Unidos, varias leyes regulan directa o indirectamente el uso de pesticidas. Estas leyes, que son implementadas por la EPA , NIOSH , USDA y FDA , incluyen: la Ley de Agua Limpia (CWA); la Ley de especies en peligro de extinción (ESA); la Ley Federal de Insecticidas, Fungicidas y Rodenticidas ( FIFRA ); la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos ( FFDCA ); la Ley de Responsabilidad, Compensación y Respuesta Ambiental Integral ( CERCLA ); y la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad ( EPCRA ). Como pesticida, el clorpirifos no está regulado por la Ley de Control de Sustancias Tóxicas ( TSCA ). [105]
El clorpirifos se vende en productos de uso restringido para que los aplicadores de pesticidas certificados lo utilicen en la agricultura y otros entornos, como campos de golf o para el control de mosquitos . [106] También puede venderse en cebos para hormigas y cucarachas con envases a prueba de niños. [107] En 2000, los fabricantes llegaron a un acuerdo con la EPA para restringir voluntariamente el uso de clorpirifos en lugares donde los niños pueden estar expuestos, incluidos hogares, escuelas y guarderías. [108] [109]
En 2007, Pesticide Action Network North America y el Consejo de Defensa de los Recursos Naturales (colectivamente, PANNA) presentaron una petición administrativa solicitando la prohibición del clorpirifos. El 10 de agosto de 2015, la Corte de Apelaciones del Noveno Circuito en PANNA v. EPA ordenó a la EPA que respondiera a la petición de PANNA "revocando todas las tolerancias para el insecticida clorpirifos", negando [ying] la Petición o [emitiendo] una " propuesta o revocación final de la tolerancia "a más tardar el 31 de octubre de 2015. [110] [111] La EPA" no pudo concluir que el riesgo de exposición agregada por el uso de clorpirifos [cumpliera] con la norma de seguridad de la sección 408 (b) ( 2) de la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos (FFDCA) "y, por lo tanto, propuso" revocar todas las tolerancias para el clorpirifos ". [111]
En una declaración del 30 de octubre de 2015, Dow AgroSciences no estuvo de acuerdo con la revocación propuesta por la EPA y "sigue confiando en que los usos autorizados de los productos de clorpirifos, según las instrucciones, ofrecen amplios márgenes de protección para la salud y la seguridad humanas". En un comunicado de prensa de noviembre de 2016, DOW argumentó que el clorpirifos era "una herramienta fundamental para los productores de más de 50 tipos diferentes de cultivos en los Estados Unidos" con alternativas limitadas o nulas ". [112] El Servicio de Noticias Ambientales citó a Dow AgroSciences 'declaración en desacuerdo con las conclusiones de la EPA. [113]
El clorpirifos es uno de los productos de control de plagas más utilizados en el mundo. Está autorizado para su uso en aproximadamente 100 países, incluidos los EE. UU., Canadá, el Reino Unido, España, Francia, Italia, Japón, Australia y Nueva Zelanda, donde está registrado para la protección de prácticamente todos los cultivos que se cultivan actualmente. Ningún otro pesticida ha sido probado más a fondo.
- Declaración de Dow AgroSciences 30 de octubre de 2015
En noviembre de 2016, la EPA reevaluó su propuesta de prohibición después de tomar en consideración las recomendaciones hechas por el Panel Asesor Científico de la agencia que había rechazado la metodología de la EPA para cuantificar el riesgo que representa el clorpirifos. Usando una metodología diferente según lo sugerido por el panel, la EPA mantuvo su decisión de prohibir completamente el clorpirifos. La EPA concluyó que, aunque persisten las "incertidumbres", varios estudios proporcionan "evidencia suficiente" de que los niños experimentan efectos en el desarrollo neurológico incluso a niveles bajos de exposición al clorpirifos. [67] [68] [114]
El 29 de marzo de 2017, el administrador de la EPA, Scott Pruitt , designado por la administración Trump, anuló la revocación de la EPA de 2015 y denegó la petición administrativa del Consejo de Defensa de los Recursos Naturales y la Red de Acción de Pesticidas de América del Norte para prohibir el clorpirifos. [10]
Al revertir los pasos de la administración anterior para prohibir uno de los pesticidas más utilizados en el mundo, estamos volviendo a utilizar ciencia sólida en la toma de decisiones, en lugar de resultados predeterminados.
- Declaración de Scott Pruitt, EPA, administrador 29 de marzo de 2017
La Academia Estadounidense de Pediatría respondió a la decisión de la administración diciendo que están "profundamente alarmados" por la decisión de Pruitt de permitir el uso continuo del pesticida. "Existe una gran cantidad de ciencia que demuestra los efectos perjudiciales de la exposición al clorpirifos en fetos en desarrollo, bebés, niños y mujeres embarazadas. El riesgo para la salud y el desarrollo de bebés y niños es inequívoco". [115]
Cuando se le preguntó en abril si Pruitt se había reunido con ejecutivos o cabilderos de Dow Chemical Company antes de su decisión, un portavoz de la EPA respondió: "No hemos tenido reuniones con Dow sobre este tema". En junio, después de varias solicitudes de la Ley de Libertad de Información , la EPA publicó una copia del calendario de reuniones de marzo de Pruitt que mostraba que se había programado una reunión entre Pruitt y el director ejecutivo de Dow, Andrew Liveris, en un hotel en Houston, Texas, el 9 de marzo. [115] Ambos hombres fueron oradores destacados en una conferencia de energía. Un portavoz de la EPA informó que la reunión fue breve y no se discutió el pesticida. [116]
En agosto, se reveló que, de hecho, Pruitt y otros funcionarios de la EPA se habían reunido con representantes de la industria en decenas de ocasiones en las semanas inmediatamente anteriores a la decisión de marzo, prometiéndoles que era "un nuevo día" y asegurándoles que su deseo de Se había escuchado continuar usando clorpirifos. Ryan Jackson, jefe de gabinete de Pruitt, dijo en un correo electrónico del 8 de marzo que había "asustado" al personal de carrera para que aceptara la decisión política de negar la prohibición, y agregó "Ellos saben hacia dónde se dirige esto y lo están documentando. bien." [117]
El 9 de agosto de 2018, el Tribunal de Apelaciones del Noveno Circuito de EE. UU. Dictaminó que la EPA debe prohibir el clorpirifos dentro de los 60 días posteriores a esa fecha. Un portavoz de Dow DuPont declaró que se considerarían "todas las opciones de apelación". Por el contrario, Marisa Ordonia, abogada de Earthjustice , la organización que había realizado gran parte del trabajo legal en el caso, elogió la decisión. [118] [119] El fallo fue apelado casi de inmediato por los abogados de la administración Trump. [12]
Residuo
El uso de clorpirifos en la agricultura puede dejar residuos químicos en los productos alimenticios. La FFDCA requiere que la EPA establezca límites, conocidos como tolerancias, para los residuos de plaguicidas en los productos alimenticios para humanos y animales basados en cocientes de riesgo para la exposición aguda y crónica de los alimentos en humanos. [120] [121] Estas tolerancias limitan la cantidad de clorpirifos que se puede aplicar a los cultivos. La FDA hace cumplir las tolerancias de pesticidas de la EPA y determina "niveles de acción" para la deriva involuntaria de residuos de pesticidas a los cultivos sin tolerancias. [122]
Después de años de investigación sin una conclusión y consciente de la orden judicial para emitir un fallo final, la EPA propuso eliminar todas las tolerancias para el clorpirifos ("Debido a que las tolerancias son el residuo máximo de un pesticida que puede estar en o sobre los alimentos, esta regla propuesta revocar todas las tolerancias del clorpirifos significa que si se finaliza este enfoque, todos los usos agrícolas del clorpirifos cesarían "), y luego se solicitaron comentarios. [123]
The Dow Chemical Company se opone activamente a las restricciones de tolerancia al clorpirifos y actualmente está presionando a la Casa Blanca para, entre otros objetivos, presionar a la EPA para que revierta su propuesta de revocar las tolerancias de residuos alimentarios del clorpirifos. [124]
La EPA no ha actualizado las aproximadamente 112 tolerancias relativas a productos y suministros alimentarios desde 2006. [121] [125] Sin embargo, en un informe de 2016, los científicos de la EPA no habían podido encontrar ningún nivel de exposición al pesticida que fuera seguro. [67] El informe de 2016 de la EPA dice en parte "... esta evaluación indica que los riesgos dietéticos de los alimentos por sí solos son motivo de preocupación ..." el informe también afirma que las evaluaciones de riesgo publicadas anteriormente para "clorpirifos pueden no proporcionar un [suficiente]. .. evaluación de riesgos para la salud humana dado el potencial de resultados del desarrollo neurológico ". [68]
″ Las ... exposiciones [solo alimentarias] al clorpirifos son una preocupación de riesgo ... para todos los subgrupos de población analizados. Los niños (de 1 a 2 años de edad) son el subgrupo de población con la estimación de riesgo más alta en 14 000% de la ssPADfood. ″ [68] (Este acrónimo se refiere a la dosis de alimentos ajustada por la población en estado estable, que se considera la máxima seguridad dosis oral.)
Según las reglas de la EPA de 2006, el clorpirifos tiene una tolerancia de residuo de 0.1 partes por millón (ppm) en todos los alimentos, a menos que se haya establecido una tolerancia diferente para ese artículo o el clorpirifos no esté registrado para su uso en ese cultivo. [126] La EPA estableció aproximadamente 112 tolerancias relativas a productos y suministros alimentarios. [121] [125] En 2006, para reducir la exposición infantil, la EPA modificó su tolerancia a clorpirifos en manzanas, uvas y tomates, reduciendo las tolerancias de uvas y manzanas a 0,01 ppm y eliminando la tolerancia en tomates. [121] No se permite el clorpirifos en cultivos como espinacas, calabazas, zanahorias y tomates; cualquier residuo de clorpirifos en estos cultivos normalmente representa el uso indebido de clorpirifos o la deriva de la pulverización. [121]
Los establecimientos de manipulación de alimentos (lugares donde se guardan, procesan, preparan o sirven productos alimenticios) están incluidos en la tolerancia alimentaria de 0,1 ppm para clorpirifos. Los establecimientos de manipulación de alimentos pueden utilizar una solución de clorpirifos al 0,5% únicamente para tratamientos localizados y / o de grietas y hendiduras. [125] Los alimentos deben retirarse o protegerse durante el tratamiento. Las tolerancias del establecimiento de manipulación de alimentos pueden modificarse o eximirse de conformidad con la sección FFDCA. 408. [127]
Agua
El clorpirifos en las vías fluviales está regulado como sustancia peligrosa según la sección 311 (b) (2) (A) de la Ley Federal de Control de la Contaminación del Agua y se rige por las enmiendas de la CWA de 1977 y 1978. [128] El reglamento incluye todos los isómeros de clorpirifos e hidrata en cualquier solución o mezcla. La EPA no ha establecido un estándar regulador de agua potable para clorpirifos, pero ha establecido una pauta de agua potable de 2 ug / L. [129]
En 2009, para proteger el salmón y la trucha arcoíris bajo la CWA y la ESA, la EPA y el Servicio Nacional de Pesca Marina (NMFS) recomendaron límites al uso de clorpirifos en California, Idaho, Oregon y Washington y solicitaron que los fabricantes agreguen voluntariamente zonas de amortiguamiento , límites de aplicación y toxicidad para los peces según los requisitos de etiquetado estándar para todos los productos a base de clorpirifos. [130] Los fabricantes rechazaron la solicitud. [131] En febrero de 2013 en Dow AgroSciences vs NMFS, el Tribunal de Apelaciones del Cuarto Circuito anuló la orden de la EPA para estos requisitos de etiquetado. [132] En agosto de 2014, en el acuerdo de una demanda presentada por grupos de defensa ambiental y pesquera contra la EPA en el Tribunal de Distrito de los EE. UU. Para el Distrito Oeste de Washington , la EPA acordó restablecer las zonas de amortiguamiento de corrientes sin fumigación en California, Oregon. y Washington, restringiendo la fumigación aérea (300 pies) y las aplicaciones terrestres (60 pies) cerca de las poblaciones de salmón. [133] Estos amortiguadores permanecerán hasta que la EPA tome una decisión permanente en consulta con NMFS. [134]
Reportando
EPCRA designa las sustancias químicas que las instalaciones deben informar al Inventario de Emisiones Tóxicas (TRI), según las evaluaciones de la EPA. El clorpirifos no está en la lista de informes. Está en la lista de sustancias peligrosas bajo CERCLA (también conocida como Ley Superfund ). En caso de una emisión al medio ambiente por encima de su cantidad notificable de 1 libra o 0,454 kg, las instalaciones deben notificar de inmediato al Centro Nacional de Respuesta (NRC). [135]
En 1995, Dow pagó una multa de $ 732,000 a la EPA por no enviar los informes que había recibido sobre 249 incidentes de intoxicación por clorpirifos. [136]
Exposición ocupacional
En 1989, OSHA estableció un límite de exposición permisible en el lugar de trabajo (PEL) de 0.2 mg / m3 para clorpirifos, basado en una exposición promedio ponderada en el tiempo (TWA) de 8 horas. Sin embargo, la regla fue devuelta por el Tribunal de Apelaciones del Circuito de EE. UU . Y actualmente no existen PEL. [137]
El Estándar de Protección del Trabajador de la EPA requiere que los propietarios y operadores de negocios agrícolas cumplan con los protocolos de seguridad para los trabajadores agrícolas y los manipuladores de pesticidas (aquellos que mezclan, cargan y aplican pesticidas). Por ejemplo, en 2005, la EPA presentó una queja administrativa contra JSH Farms, Inc. (Wapato, Washington) con multas propuestas de $ 1,680 por usar clorpirifos en 2004 sin el equipo adecuado. Una propiedad adyacente estaba contaminada con clorpirifos debido a la deriva de pesticidas y el dueño de la propiedad sufrió irritación en los ojos y la piel. [138]
Leyes estatales
Es posible que se apliquen leyes y pautas adicionales para estados individuales. Por ejemplo, Florida tiene una pauta de agua potable para clorpirifos de 21 ug / L. [129] Otros estados están revisando el clorpirifos siguiendo las recomendaciones del gobierno federal para la vigilancia de pesticidas . [ cita requerida ]
En 2003, Dow acordó pagar $ 2 millones al estado de Nueva York, en respuesta a una demanda para poner fin a la publicidad de Dursban de Dursban como "segura". [139]
El Departamento de Calidad Ambiental de Oregón agregó clorpirifos a la lista de reducciones específicas en la subcuenca de Clackamas como parte del Plan Estratégico Nacional del Río Columbia, que se basa en el Plan Estratégico Nacional 2006-11 de la EPA. [140]
En 2017, el clorpirifos se incluyó en la Proposición 65 de California . [141]
California incluyó límites de regulación para clorpirifos en vías fluviales y estableció límites de concentración máxima y continua de 0.025 ppb y 0.015 ppb, respectivamente. [142] [143] La venta y posesión de clorpirifos han sido prohibidas en gran medida en California, desde el 6 de febrero y el 31 de diciembre de 2020, respectivamente. La prohibición de California tiene la excepción de que "algunos productos que aplican clorpirifos en forma granular, que representan menos del uno por ciento del uso agrícola de clorpirifos, podrán permanecer en el mercado". [14]
En Hawái, una ley de 2018 prohibirá los productos que contengan clorpirifos a partir de 2023. Antes de eso, a partir de 2019, la ley requiere permisos de solicitud temporales e informes anuales y exige una zona de influencia de 100 pies alrededor de las escuelas durante el horario escolar. [144] [145]
Australia
La Autoridad Australiana de Plaguicidas y Medicina Veterinaria tiene en curso una revisión química del clorpirifos. [146]
Dinamarca
El clorpirifos nunca fue aprobado para su uso en Dinamarca, excepto en plantas ornamentales cultivadas en invernaderos. Este uso fue prohibido en 2012. [147]
Unión Europea
El 6 de diciembre de 2019, la Unión Europea (UE) anunció que ya no permitirá la venta de clorpirifos después del 31 de enero de 2020.
Ref .: https://www.natlawreview.com/nlr-legal-analysis-and-news-database-search?qnlr=Chlorpyrifos#gsc.tab=0&gsc.q=Chlorpyrifos&gsc.page=1
La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria emitió una declaración en julio de 2019 que concluyó que no se cumplen los criterios de aprobación para clorpirifos que se aplican a la salud humana. [148] Su revisión de la literatura concluyó que no hay evidencia de toxicidad reproductiva en ratas, pero que el clorpirifos es potencialmente genotóxico. El informe indicó que el clorpirifos es claramente un potente inhibidor de la acetilcolinesterasa , que puede ser absorbido por ingestión, inhalación y a través de la piel, y que la evidencia epidemiológica apoya la hipótesis de que es una neurotoxina del desarrollo humano que puede causar déficits cognitivos y conductuales tempranos a través de exposición prenatal.
Tailandia
El clorpirifos fue prohibido por la ley tailandesa a partir del 1 de junio de 2020. Se dio a los agricultores 270 días para destruir sus existencias, mientras que también se les dio un plazo de 90 días a los agricultores para devolver los productos químicos para su destrucción, ya que su posesión es considerada ilegal por el Departamento de Agricultura. Después de la fecha límite, cualquier persona que posea los agroquímicos ilegales será multada con un millón de baht, encarcelada por 10 años o ambas cosas. [149]
Fabricar
El clorpirifos se produce mediante una síntesis de varios pasos a partir de 3-metilpiridina , que finalmente hace reaccionar el 3,5,6-tricloro-2-piridinol con cloruro de dietiltiofosforilo. [2]
Ver también
- Intoxicación con organofosforados
Referencias
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enlaces externos
- Hoja de datos generales de clorpirifos
- CLORPIRIFOS - HOJA DE DATOS GENERALES , Centro Nacional de Información sobre Pesticidas (PDF)
- Ficha técnica de clorpirifos (versión archivada) - Centro Nacional de Información sobre Pesticidas
- Perfil de información sobre plaguicidas clorpirifos - Red de extensión de toxicología
- Página de clorpirifos de la EPA
- CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos - Clorpirifos
- Información sobre clorpirifos
- Página de clorpirifos de Dow