Polímeros microporosos conjugados ( CMPS ) son una sub-clase de materiales porosos que están relacionados con estructuras tales como zeolitas , materiales estructurales organometálicos , y los marcos orgánicos covalentes , pero son amorfo en la naturaleza, en vez de cristalina . Los CMP también son una subclase de polímeros conjugados y poseen muchas de las mismas propiedades, como conductividad, rigidez mecánica e insolubilidad. Los CMP se crean mediante la vinculación de bloques de construcción de una manera π-conjugada y poseen redes 3-D. [1] Conjugación se extiende a través del sistema de CMP y otorga propiedades conductoras a los CMP. Los bloques de construcción de CMP son atractivos porque los bloques poseen una amplia diversidad en las unidades π que se pueden usar y permiten el ajuste y optimización del esqueleto y, posteriormente, las propiedades de los CMP. La mayoría de los bloques de construcción tienen componentes rígidos como los alquinos que causan la microporosidad . [1] Los CMP tienen aplicaciones en almacenamiento de gas, catálisis heterogénea , emisión de luz, recolección de luz y almacenamiento de energía eléctrica. [2]
Diseño y síntesis
Los bloques de construcción que componen la red de CMP deben contener un sistema aromático y tener al menos dos grupos reactivos. Para generar la estructura porosa de los CMP, es necesario el acoplamiento cruzado de bloques de construcción con diferentes geometrías para crear una estructura polimérica tridimensional , mientras que las reacciones de autocondensación ocurren en el homoacoplamiento de bloques de construcción con geometría similar. [2] Las geometrías de los bloques de construcción se basan en su grupo de puntos . C 2 , C 3 , C 4 , C 6 son las geometrías que se ven para los bloques de construcción de CMP.
Acoplamiento Suzuki
Desde 1979, el acoplamiento de Suzuki ha sido un método eficaz para la formación de enlaces aril-arilo. [3] Las condiciones de reacción del acoplamiento de Suzuki para la formación de una unidad de repetición de bifenilo para CMP incluyen el acoplamiento cruzado catalizado por paladio de un reactivo de organo-boro con un haluro o sulfonato orgánico en presencia de alguna base. Una ventaja de usar este método para sintetizar CMP es que las condiciones de reacción son suaves, hay disponibilidad comercial de reactivos de organoboro y la reacción tiene una alta tolerancia de grupos funcionales . Este método se utiliza mejor para la síntesis a gran escala de CMP. [4] Un inconveniente del acoplamiento de Suzuki es que la reacción es sensible al oxígeno, lo que a menudo conduce a productos secundarios, así como a la necesidad de desgasificar la reacción. [2]
Acoplamiento Sonogashira
El acoplamiento cruzado de Sonogashira de haluros de arilo y grupos alquinilo se produce con un cocatalizador de paladio-cobre en presencia de una base. Se usa un cocatalizador de paladio-cobre en el acoplamiento debido a la reactividad mejorada que se logra. [5] Las reacciones de acoplamiento de Sonogashira son ventajosas porque la reacción tiene simplicidad técnica así como compatibilidad de grupos funcionales. Los CMP se forman fácilmente usando este método debido a la facilidad de rotación de los alquinos en los monómeros planos para lograr una red 3-D. [6] La fuerza de estos monómeros planos se puede ajustar para controlar los diámetros de poro de los CMP. [7] Los disolventes en la reacción de acoplamiento de Sonogashira también pueden desempeñar un papel en la formación de CMP. Los disolventes que facilitan mejor la síntesis de CMP son dimetilformamida , 1,4-dioxano y tetrahidrofurano . [2] Estos disolventes ayudan a neutralizar la formación del haluro de hidrógeno producido como subproducto. Una desventaja de usar alquinos terminales como monómero es que los alquinos terminales se homologan fácilmente en presencia de oxígeno, por lo que la reacción debe llevarse a cabo sin la presencia de oxígeno y agua. [8]
Acoplamiento Yamamoto
En el acoplamiento de Yamamoto, los enlaces carbono-carbono de los compuestos de halogenuro de arilo se forman mediante la mediación de un catalizador de metal de transición, más comúnmente bis (ciclooctadieno) níquel (0) , a menudo escrito como Ni (cod) 2 . Una ventaja del acoplamiento de Yamamoto es que solo se requiere un único monómero funcionalizado con halógeno, lo que genera diversidad en las especies de monómeros, así como un procedimiento de reacción simple. Si bien la mayoría de las investigaciones en CMP se centran en controlar el tamaño de los poros y el área de la superficie, la falta de flexibilidad en los monómeros utilizados en los acoplamientos Yamamoto dan paso a volúmenes libres y porosidad en los CMP. [9] Sólo recientemente se ha informado de CMP controladas de tamaño de poro y área superficial a través del acoplamiento de Yamamoto. [2]
Reacción de la base de Schiff
La mayoría de los enfoques utilizados actualmente para sintetizar CMP deben llevarse a cabo en entornos anhidros y libres de oxígeno debido a la presencia de catalizadores metálicos. Debido al uso de catalizadores metálicos, los polímeros tienen inevitablemente presentes trazas de metales. [10] Las reacciones, como la reacción de la base de Schiff, han atraído mucha atención porque las reacciones están libres de metales. En la base de Schiff, los monómeros a base de amina y los monómeros que contienen aldehído experimentan una reacción para crear la unidad de repetición para las CMP. La base de Schiff es un método libre de metales preferido debido a los monómeros baratos a escala industrial que contienen múltiples grupos funcionales aldehído. Otro beneficio de la base de Schiff es que se produce nitrógeno al crear CMP, lo que podría ser beneficioso para muchas aplicaciones. [11]
Ciano ciclotrimerización
Las reacciones de ciclotrimerización de ciano ocurren bajo condiciones ionotérmicas, donde las CMP se obtienen en cloruro de zinc fundido a altas temperaturas. [12] Las unidades de construcción pueden producir anillos C 3 N 3 . Estos anillos luego se vinculan a un plano triangular como una unidad de construcción secundaria. La ciclotrimerización se usa a menudo para unir monómeros tetraédricos para crear CMP. CMP que se sintetizan a través de ciclotrimerización ciano exhiben distribución de tamaño de microporo estrecho, altas entalpías de H 2 de adsorción y de adsorción de gas rápido selectivo. [13]
Propiedades
Varias propiedades físicas de las CMP se pueden atribuir a su conjugación extendida o microporosidad.
Propiedades electricas
Al igual que los metales conductores, los polímeros conjugados exhiben bandas electrónicas . Los electrones del sistema conjugado ocupan la banda de valencia y la eliminación de electrones de esta banda o la adición de electrones a la banda conductora de mayor energía puede conducir a la conductividad. [14] Los materiales conjugados pueden en muchos casos absorber luz visible debido a su sistema π deslocalizado. Estas propiedades han dado lugar a aplicaciones en electrónica orgánica y fotónica orgánica . [15]
Propiedades físicas
Los CMP exhiben un alto nivel de sintonía con respecto al área de la superficie y el tamaño de los poros. Los monómeros se pueden diseñar con restos rígidos más largos para aumentar el área de superficie. La serie de CMP-1,4 a CMP-5 muestra un aumento espectacular en la superficie de 500 m 2 / ga 1000 m 2 / g. El aumento de la superficie puede mejorar drásticamente su capacidad para rellenarse con diversos compuestos orgánicos e inorgánicos para diferentes aplicaciones. El área de superficie aumentada también puede mejorar las capacidades de absorción de gas.
Un inconveniente principal de los CMP es su insolubilidad inherente. Esta insolubilidad se debe a los restos rígidos largos de los monómeros. Se han realizado varios esfuerzos para aumentar la solubilidad mediante la adición de cadenas laterales solubilizantes, pero esto sigue siendo una barrera para amplias aplicaciones.
Aplicaciones
Los CMP se han investigado para varias aplicaciones desde su descubrimiento. Las áreas superficiales en los CMP pueden exceder los 1000 m 2 / g en muchos casos, aunque las estructuras aromáticas porosas relacionadas, [16] que carecen de conjugación extendida, pueden tener áreas superficiales mucho más altas de más de 5500 m 2 / g. La porosidad de estos materiales ha llevado a su evaluación como absorbentes . El trabajo reciente se ha centrado en su potencial en términos de catálisis , [17] [18] [19] por ejemplo en forma de 'CMP organometálicos', [20] y también para la captación de luz, [21] y supercondensadores [22 ] aprovechando su naturaleza altamente conjugada. Una ventaja adicional reivindicada para los materiales CMP es la capacidad de derivatizarlos con una amplia gama de grupos funcionales. [18] [23]
Los CMP se han aplicado en varias áreas que aprovechan tanto sus propiedades electrónicas como su naturaleza porosa. Los poros se pueden rellenar con materiales inorgánicos, como TiO 2 , para aplicaciones en energía fotovoltaica. [24] Pueden procesarse para servir como uniones electrónicas. Permiten el flujo dentro y fuera de los poros que se pueden utilizar para aplicaciones electroquímicas de superficie .
Referencias
- ^ a b Xu Y, Jin S, Xu H, Nagai A, Jiang D (octubre de 2013). "Polímeros microporosos conjugados: diseño, síntesis y aplicación". Chem Soc Rev . 42 (20): 8012–31. doi : 10.1039 / c3cs60160a . PMID 23846024 .
- ^ a b c d e Liu, Q .; Tang Z .; Wu M .; Zhou Z. (2014). "Diseño, preparación y aplicación de polímeros microporosos conjugados". Polymer International . 63 (3): 381–392. doi : 10.1002 / pi.4640 .
- ^ Miyaura, N .; Yamada K .; Suzuki A. (1979). "Un nuevo acoplamiento cruzado estereoespecífico por la reacción catalizada por paladio de 1-alquenilboranos con haluros de 1-alquenilo o 1-alquinilo". Tetrahedron Lett . 20 (36): 3437. doi : 10.1016 / s0040-4039 (01) 95429-2 . hdl : 2115/44006 .
- ^ Chen, L .; Honsho Y .; Seki S .; Jiang D. (2010). "Polímeros microporosos conjugados captadores de luz: flujo de energía luminosa rápido y altamente eficiente con una estructura de polifenileno poroso como antena". J Am Chem Soc . 132 (19): 6742–8. doi : 10.1021 / ja100327h . PMID 20218681 .
- ^ Doucet H, Hierso JC (2007). "Sistemas catalíticos basados en paladio para la síntesis de eninas conjugadas por reacciones de sonogashira y alquinilaciones relacionadas". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 46 (6): 834–71. doi : 10.1002 / anie.200602761 . PMID 17335070 .
- ^ Cooper AI (2009). "Polímeros microporosos conjugados". Materiales avanzados . 21 (12): 1291-1295. doi : 10.1002 / adma.200801971 . ISSN 0935-9648 .
- ^ Jiang, JX .; Su F .; Trewin A .; CD de madera .; Niu H .; Jones J .; et al. (2009). "Redes de poli (tri (4-etinilfenil) amina) microporosas: síntesis, propiedades y simulación atomística". Macromoléculas . 42 (7): 2658–2666. Código bibliográfico : 2009MaMol..42.2658J . doi : 10.1021 / ma802625d .
- ^ Kotora, M. (2002). Manual de química de organopaladio para síntesis orgánica . Nueva York: Wiley Interscience. pag. 973. ISBN 978-0-471-31506-3.
- ^ Roncali, J .; Leriche, P .; Cravino, A. (2007). "¿De semiconductores orgánicos unidimensionales a tridimensionales: en busca del silicio orgánico?". Materiales avanzados . 19 (16): 2045-2060. doi : 10.1002 / adma.200700135 . ISSN 0935-9648 .
- ^ Holst, James R .; Stöckel, Ev; Adams, Dave J .; Cooper, Andrew I. (2010). "Redes de gran superficie de monómeros tetraédricos: acoplamiento catalizado por metales, polimerización térmica y" Haga clic en "Química". Macromoléculas . 43 (20): 8531–8538. Código Bibliográfico : 2010MaMol..43.8531H . doi : 10.1021 / ma101677t . ISSN 0024-9297 .
- ^ Kaur N, Delcros JG, Imran J, Khaled A, Chehtane M, Tschammer N, Martin B, Phanstiel O (marzo de 2008). "Una comparación de poliaminas que contienen cloroambucilo y xileno conduce a ligandos mejorados para acceder al sistema de transporte de poliaminas". J. Med. Chem . 51 (5): 1393–401. doi : 10.1021 / jm070794t . PMID 18281932 .
- ^ Kuhn P, Antonietti M, Thomas A (2008). "Marcos porosos, covalentes a base de triazina preparados por síntesis ionotérmica". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 47 (18): 3450-3. doi : 10.1002 / anie.200705710 . PMID 18330878 .
- ^ McKeown, Neil B .; Gahnem, Bader; Msayib, Kadhum J .; Budd, Peter M .; Tattershall, Carin E .; Mahmood, Khalid; Tan, Siren; Libro, David; Langmi, Henrietta W .; Walton, Allan (2006). "Hacia materiales de almacenamiento de hidrógeno a base de polímeros: ingeniería de cavidades ultramicroporosas dentro de polímeros de microporosidad intrínseca". Angewandte Chemie International Edition . 45 (11): 1804–1807. doi : 10.1002 / anie.200504241 . ISSN 1433-7851 . PMID 16470904 .
- ^ Inzelt, Gyorgy (2008). Polímeros conductores: una nueva era en electroquímica . Monografías de Electroquímica. Berlín, Heidelberg: Springer. doi : 10.1007 / 978-3-540-75930-0 . ISBN 9783540759300.
- ^ Liu, Qingquan; Zhe Tang; Minda Wu; Zhihua Zhou (2014). "Diseño, preparación y aplicación de polímeros microporosos conjugados". Polymer International . 63 (3): 381–392. doi : 10.1002 / pi.4640 .
- ^ Ben, T .; Ren, H; Ma, SQ; Cao, DP; Lan, JH; Jing, XF; Wang, WC; Xu, J; Deng, F; Simmons, J. M; Qiu, S. L; Zhu, GS (2009). "Síntesis dirigida de una estructura aromática porosa con alta estabilidad y una superficie excepcionalmente alta". Angew. Chem. En t. Ed . 48 (50): 9457–9460. doi : 10.1002 / anie.200904637 . PMID 19921728 .
- ^ Zhang, K .; D. Kopetzki; P. Seeberger; M. Antonietti; F. Vilela (2013). "Control de superficie y actividad fotocatalítica de redes de poli (benzotiadiazol) microporosas conjugadas". Angewandte Chemie International Edition . 52 (5): 1432–1436. doi : 10.1002 / anie.201207163 . PMID 23345129 .
- ^ a b Urakami, Hiromitsu; K. Zhang; F. Vilela (2013). "Modificación de polibenzotiadiazol microporoso conjugado para la generación de oxígeno singlete fotosensibilizado en agua". Comunicaciones químicas . 49 (23): 2353–2355. doi : 10.1039 / C3CC38956A . PMID 23407715 . S2CID 23552285 .
- ^ Xie, ZG; Wang, C; deKrafft, KE; Lin, WB (2011). "Polímeros reticulados altamente estables y porosos para una fotocatálisis eficaz". Mermelada. Chem. Soc . 133 (7): 2056-2059. doi : 10.1021 / ja109166b . PMID 21275413 .
- ^ Jiang, J.-X .; C. Wang; A. Laybourn; T. Hasell; R. Clowes; YZ Khimyak; JL Xiao; SJ Higgins; DJ Adams; AI Cooper (2011). "Polímeros microporosos conjugados metal-orgánicos". Angew. Chem. En t. Ed . 50 (5): 1072–1075. doi : 10.1002 / anie.201005864 . PMID 21268197 .
- ^ Chen, L .; Y. Honsho; S. Seki; DL Jiang (2010). "Polímeros microporosos conjugados captadores de luz: Flujo rápido y altamente eficiente de energía luminosa con una estructura de polifenileno poroso como antena". Mermelada. Chem. Soc . 132 (19): 6742–6748. doi : 10.1021 / ja100327h . PMID 20218681 .
- ^ Yan, K .; Y. Xu; Z. Guo; DL Jiang (2011). "Almacenamiento de energía supercapacitiva y suministro de energía eléctrica utilizando un marco microporoso conjugado a π fusionado aza". Angew. Chem. En t. Ed . 50 (37): 8753–8757. doi : 10.1002 / anie.201103493 . PMID 21842523 .
- ^ Dawson, R .; A. Laybourn; R. Clowes; YZ Khimyak; DJ Adams; AI Cooper (2009). "Polímeros microporosos conjugados funcionalizados". Macromoléculas . 42 (22): 8809–8816. Código Bibliográfico : 2009MaMol..42.8809D . doi : 10.1021 / ma901801s .
- ^ Boucle, Johann; Ravirajan, Punniamoorthy; Nelson, Jenny (2007). "Películas finas híbridas de polímero-óxido metálico para aplicaciones fotovoltaicas". Química de materiales . 17 (30): 3141–3153. doi : 10.1039 / b706547g .