La voltamperometría cíclica ( CV ) es un tipo de medición electroquímica potenciodinámica . En un experimento de voltamperometría cíclica, el potencial del electrodo de trabajo aumenta linealmente en función del tiempo. A diferencia de la voltamperometría de barrido lineal , después de que se alcanza el potencial establecido en un experimento de CV, el potencial del electrodo de trabajo aumenta en la dirección opuesta para volver al potencial inicial. Estos ciclos de rampas en potencia pueden repetirse tantas veces como sea necesario. La corriente en el electrodo de trabajo se traza frente al voltaje aplicado (es decir, el potencial del electrodo de trabajo) para dar la traza del voltamograma cíclico. La voltamperometría cíclica se utiliza generalmente para estudiar las propiedades electroquímicas de un analito.en solución [1] [2] [3] [4] o de una molécula que se adsorbe sobre el electrodo.
Método experimental
En la voltamperometría cíclica (CV), el potencial del electrodo aumenta linealmente en función del tiempo en las fases cíclicas (Figura 2). La tasa de cambio de voltaje a lo largo del tiempo durante cada una de estas fases se conoce como tasa de exploración del experimento (V / s). El potencial se mide entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, mientras que la corriente se mide entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Estos datos se grafican como corriente ( i ) versus potencial aplicado ( E , a menudo denominado simplemente "potencial"). En la Figura 2, durante la exploración directa inicial (de t 0 a t 1 ) se aplica un potencial cada vez más reductor; por tanto, la corriente catódica aumentará, al menos inicialmente, durante este período de tiempo suponiendo que hay analitos reducibles en el sistema. En algún momento después de que se alcance el potencial de reducción del analito, la corriente catódica disminuirá a medida que se agote la concentración de analito reducible. Si el par redox es reversible, entonces durante el barrido inverso (de t 1 a t 2 ), el analito reducido comenzará a re-oxidarse, dando lugar a una corriente de polaridad inversa (corriente anódica) a antes. Cuanto más reversible sea el par redox, más similar será la forma del pico de oxidación al pico de reducción. Por lo tanto, los datos de CV pueden proporcionar información sobre los potenciales redox y las velocidades de reacción electroquímica.
Por ejemplo, si la transferencia de electrones en la superficie del electrodo de trabajo es rápida y la corriente está limitada por la difusión de especies de analito a la superficie del electrodo, entonces la corriente máxima será proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de exploración. Esta relación se describe mediante la ecuación de Randles-Sevcik . En esta situación, el experimento de CV solo muestrea una pequeña porción de la solución, es decir, la capa de difusión en la superficie del electrodo.
Caracterización
La utilidad de la voltamperometría cíclica depende en gran medida del analito que se esté estudiando. El analito tiene que ser redox activo dentro de la ventana potencial para ser escaneado.
El analito está en solución
Parejas reversibles
A menudo, el analito muestra una onda CV reversible (como la que se muestra en la Figura 1), que se observa cuando todo el analito inicial se puede recuperar después de un ciclo de exploración hacia adelante y hacia atrás. Aunque estas parejas reversibles son más sencillas de analizar, contienen menos información que formas de onda más complejas.
La forma de onda de incluso parejas reversibles es compleja debido a los efectos combinados de polarización y difusión. La diferencia entre los dos potenciales máximos (E p ), ΔE p , es de particular interés.
- Δ E p = E pa - E pc > 0
Esta diferencia se debe principalmente a los efectos de las velocidades de difusión del analito. En el caso ideal de un par 1e reversible, Δ E p es 57 mV y la mitad máxima de ancho completo del pico de exploración directa es 59 mV. Los valores típicos observados experimentalmente son mayores, a menudo acercándose a 70 u 80 mV. La forma de onda también se ve afectada por la tasa de transferencia de electrones, que generalmente se analiza como la barrera de activación para la transferencia de electrones . Una descripción teórica del sobrepotencial de polarización se describe en parte mediante la ecuación de Butler-Volmer y las ecuaciones de la ecuación de Cottrell . En un sistema ideal, las relaciones se reducen apara un proceso de n electrones. [2]
Centrándonos en la corriente, los pares reversibles se caracterizan por i pa / i pc = 1.
Cuando se observa un pico reversible, se puede determinar la información termodinámica en forma de potencial de media celda E 0 1/2 . Cuando las ondas son semi-reversibles ( i pa / i pc está cerca pero no es igual a 1), puede ser posible determinar información aún más específica (ver mecanismo de reacción electroquímica ).
Parejas irreversibles
Muchos procesos redox observados por CV son casi reversibles o no reversibles. En tales casos, el potencial termodinámico E 0 1/2 a menudo se deduce mediante simulación. La irreversibilidad está indicada por i pa / i pc ≠ 1. Las desviaciones de la unidad son atribuibles a una reacción química posterior que se desencadena por la transferencia de electrones. Dichos procesos de CE pueden ser complejos, implicando isomerización, disociación, asociación, etc. [5] [6]
El analito se adsorbe sobre la superficie del electrodo.
Las especies adsorbidas dan respuestas voltamétricas simples: idealmente, a velocidades de escaneo lentas, no hay separación de picos, el ancho de pico es de 90 mV para un par redox de un electrón, y la corriente de pico y el área de pico son proporcionales a la velocidad de escaneo (observando que el pico La corriente es proporcional a la velocidad de exploración, lo que demuestra que la especie redox que da el pico está realmente inmovilizada). [1] El efecto de aumentar la velocidad de barrido se puede utilizar para medir la velocidad de transferencia de electrones interfaciales y / o las velocidades de reacciones que se transfieren por acoplamiento. Esta técnica ha sido útil para estudiar proteínas redox, algunas de las cuales se adsorben fácilmente en varios materiales de electrodos, pero la teoría para moléculas redox biológicas y no biológicas es la misma (consulte la página sobre voltamperometría de película de proteína ).
Configuración experimental
Los experimentos de CV se realizan en una solución en una celda equipada con electrodos. La solución está formada por el disolvente en el que se disuelve el electrolito y la especie a estudiar. [7]
La célula
Un experimento de CV estándar emplea una celda equipada con tres electrodos: electrodo de referencia , electrodo de trabajo y contraelectrodo . Esta combinación a veces se denomina configuración de tres electrodos . Por lo general, se agrega electrolito a la solución de muestra para garantizar una conductividad suficiente. La composición del solvente, electrolito y material del electrodo de trabajo determinará el rango de potencial al que se puede acceder durante el experimento.
Los electrodos están inmóviles y se asientan en soluciones sin agitar durante la voltamperometría cíclica. Este método de solución "inmóvil" da lugar a los picos controlados por difusión característicos de la voltamperometría cíclica. Este método también permite que una parte del analito permanezca después de la reducción u oxidación para que pueda mostrar una actividad redox adicional. Es importante agitar la solución entre trazas de voltamperometría cíclica para suministrar analito fresco a la superficie del electrodo para cada nuevo experimento. La solubilidad de un analito puede cambiar drásticamente con su carga total; como tal, es común que las especies de analito reducidas u oxidadas precipiten sobre el electrodo. Esta capa de analito puede aislar la superficie del electrodo, mostrar su propia actividad redox en exploraciones posteriores o alterar de otro modo la superficie del electrodo de una manera que afecte a las mediciones de CV. Por esta razón, a menudo es necesario limpiar los electrodos entre exploraciones.
Los materiales comunes para el electrodo de trabajo incluyen carbono vítreo , platino y oro . Estos electrodos generalmente están encerrados en una varilla de aislante inerte con un disco expuesto en un extremo. Un electrodo de trabajo regular tiene un radio dentro de un orden de magnitud de 1 mm. Tener un área de superficie controlada con una forma bien definida es necesario para poder interpretar los resultados de la voltamperometría cíclica.
Para ejecutar experimentos de voltamperometría cíclica a velocidades de barrido muy altas, un electrodo de trabajo regular es insuficiente. Las altas tasas de escaneo crean picos con grandes corrientes y mayores resistencias, lo que resulta en distorsiones. Se pueden utilizar ultramicroelectrodos para minimizar la corriente y la resistencia.
El contraelectrodo, también conocido como auxiliar o segundo electrodo, puede ser de cualquier material que conduzca la corriente fácilmente, no reaccione con la solución a granel y tenga un área de superficie mucho mayor que el electrodo de trabajo. Las opciones comunes son platino y grafito . Las reacciones que ocurren en la superficie del contraelectrodo no son importantes siempre que continúe conduciendo bien la corriente. Para mantener la corriente observada, el contraelectrodo a menudo oxidará o reducirá el disolvente o el electrolito a granel.
Disolventes
El CV se puede realizar utilizando una variedad de soluciones. La elección del disolvente para la voltamperometría cíclica tiene en cuenta varios requisitos. [4] El solvente debe disolver el analito y altas concentraciones del electrolito de soporte. También debe ser estable en la ventana de potencial del experimento con respecto al electrodo de trabajo. No debe reaccionar ni con el analito ni con el electrolito de soporte. Debe ser puro para evitar interferencias.
Electrólito
El electrolito asegura una buena conductividad eléctrica y minimiza la caída de iR de manera que los potenciales registrados corresponden a los potenciales reales. Para las soluciones acuosas, hay muchos electrolitos disponibles, pero los típicos son las sales de metales alcalinos de perclorato y nitrato. En disolventes no acuosos, la gama de electrolitos es más limitada y una opción popular es el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio . [8]
Técnicas potenciométricas relacionadas
También existen técnicas potenciodinámicas que agregan perturbaciones de CA de baja amplitud a una rampa de potencial y miden la respuesta variable en una sola frecuencia (voltamperometría de CA) o en muchas frecuencias simultáneamente (espectroscopia de impedancia electroquímica potenciodinámica). [9] La respuesta en corriente alterna es bidimensional, caracterizada tanto por amplitud como por fase . Estos datos se pueden analizar para determinar información sobre diferentes procesos químicos (transferencia de carga, difusión, carga de doble capa, etc.). El análisis de respuesta de frecuencia permite el monitoreo simultáneo de los diversos procesos que contribuyen a la respuesta de CA potenciodinámica de un sistema electroquímico.
Mientras que la voltamperometría cíclica no es voltamperometría hidrodinámica , los métodos electroquímicos útiles sí lo son. En tales casos, el flujo se logra en la superficie del electrodo agitando la solución, bombeando la solución o girando el electrodo como es el caso con los electrodos de disco giratorio y los electrodos de disco de anillo giratorio . Dichas técnicas se enfocan en condiciones de estado estacionario y producen formas de onda que parecen iguales cuando se escanean en las direcciones positiva o negativa, limitando así a voltamperometría de barrido lineal .
Aplicaciones
La voltamperometría cíclica (CV) se ha convertido en una técnica electroanalítica importante y ampliamente utilizada en muchas áreas de la química. A menudo se utiliza para estudiar una variedad de procesos redox, para determinar la estabilidad de los productos de reacción, la presencia de intermedios en reacciones redox, [10] cinética de transferencia de electrones, [11] y la reversibilidad de una reacción. [12] CV también se puede utilizar para determinar la estequiometría electrónica de un sistema, el coeficiente de difusión de un analito y el potencial de reducción formal de un analito, que se puede utilizar como herramienta de identificación. Además, debido a que la concentración es proporcional a la corriente en un sistema Nernstiano reversible, la concentración de una solución desconocida se puede determinar generando una curva de calibración de corriente frente a concentración. [13]
En biología celular se utiliza para medir las concentraciones en organismos vivos. [14] En química organometálica , se utiliza para evaluar los mecanismos redox. [15]
Midiendo la capacidad antioxidante
La voltamperometría cíclica se puede utilizar para determinar la capacidad antioxidante en los alimentos e incluso en la piel. [16] [17] Los antioxidantes de bajo peso molecular, moléculas que evitan que otras moléculas se oxiden al actuar como agentes reductores, son importantes en las células vivas porque inhiben el daño celular o la muerte causada por reacciones de oxidación que producen radicales. [18] Los ejemplos de antioxidantes incluyen flavonoides, cuya actividad antioxidante aumenta considerablemente con más grupos hidroxilo. [19] Debido a que los métodos tradicionales para determinar la capacidad antioxidante implican pasos tediosos, se están investigando continuamente técnicas para aumentar la velocidad del experimento. Una de estas técnicas implica voltamperometría cíclica porque puede medir la capacidad antioxidante midiendo rápidamente el comportamiento redox en un sistema complejo sin la necesidad de medir la capacidad antioxidante de cada componente. [20] [21] Además, los antioxidantes se oxidan rápidamente en los electrodos inertes, por lo que el potencial de media onda se puede utilizar para determinar la capacidad antioxidante. [22] Es importante señalar que siempre que se utiliza voltamperometría cíclica, generalmente se compara con espectrofotometría o cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). [23] Las aplicaciones de la técnica se extienden a la química de los alimentos, donde se utiliza para determinar la actividad antioxidante del vino tinto, el chocolate y el lúpulo. Además, incluso tiene usos en el mundo de la medicina, ya que puede determinar los antioxidantes en la piel.
Evaluación de una técnica
La técnica que se está evaluando utiliza sensores voltamperométricos combinados en una lengua electrónica (ET) para observar la capacidad antioxidante en los vinos tintos. Estas lenguas electrónicas (ET) consisten en múltiples unidades de detección como sensores voltamétricos, que tendrán respuestas únicas a ciertos compuestos. Este enfoque es óptimo para usar ya que las muestras de alta complejidad se pueden analizar con alta selectividad cruzada. Por tanto, los sensores pueden ser sensibles al pH y a los antioxidantes. Como es habitual, se controló el voltaje en la celda usando un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia (electrodo de plata / cloruro de plata). [24] Además, un contraelectrodo de platino permite que la corriente continúe fluyendo durante el experimento. El sensor de electrodos de pasta de carbón (CPE) y el electrodo de compuesto epoxi-grafito (GEC) se prueban en una solución salina antes de escanear el vino para poder obtener una señal de referencia. Luego, los vinos están listos para ser escaneados, una vez con CPE y una vez con GEC. Si bien la voltamperometría cíclica se utilizó con éxito para generar corrientes utilizando las muestras de vino, las señales eran complejas y necesitaban una etapa de extracción adicional. [24] Se descubrió que el método ET podía analizar con éxito la capacidad antioxidante del vino de acuerdo con métodos tradicionales como los índices TEAC, Folin-Ciocalteu e I280. [24] Además, el tiempo se redujo, la muestra no tuvo que ser pretratada y otros reactivos fueron innecesarios, todo lo cual disminuyó la popularidad de los métodos tradicionales. [25] Así, la voltametría cíclica determina con éxito la capacidad antioxidante e incluso mejora los resultados anteriores.
Capacidad antioxidante del chocolate y el lúpulo
Los antioxidantes fenólicos del cacao en polvo, el chocolate amargo y el chocolate con leche también se pueden determinar mediante voltamperometría cíclica. Para lograr esto, los picos anódicos se calculan y analizan sabiendo que el primer y tercer picos anódicos se pueden asignar a la primera y segunda oxidación de flavonoides, mientras que el segundo pico anódico representa los ácidos fenólicos. [21] Utilizando el gráfico producido por voltamperometría cíclica, se puede deducir el contenido total de fenólicos y flavonoides en cada una de las tres muestras. Se observó que el cacao en polvo y el chocolate amargo tenían la mayor capacidad antioxidante ya que tenían un alto contenido total de fenólicos y flavonoides. [21] El chocolate con leche tenía la capacidad más baja ya que tenía el contenido de fenólicos y flavonoides más bajo. [21] Si bien el contenido de antioxidantes se proporcionó utilizando los picos anódicos de voltamperometría cíclica, luego se debe usar HPLC para determinar la pureza de las catequinas y procianidina en cacao en polvo, chocolate negro y chocolate con leche.
El lúpulo , las flores utilizadas en la elaboración de cerveza, contienen propiedades antioxidantes debido a la presencia de flavonoides y otros compuestos polifenólicos. [22] En este experimento de voltamperometría cíclica, el voltaje del electrodo de trabajo se determinó usando un electrodo de referencia de ferricinio / ferroceno . Al comparar diferentes muestras de extracto de lúpulo, se observó que la muestra que contenía polifenoles que se oxidaron a potenciales menos positivos demostró tener una mejor capacidad antioxidante. [22]
Ver también
- Característica corriente-voltaje
- Métodos electroanalíticos
- Voltamperometría cíclica de barrido rápido
- Ecuación de Randles-Sevcik
- Voltamperometría
Referencias
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Otras lecturas
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enlaces externos
- "Primer de laboratorio de voltamperometría cíclica CEM 372 primavera 2000; Experimento 5: voltamperometría cíclica" (PDF) . Universidad Estatal de Michigan .