El benceno dewar (también dewarbenceno ) o biciclo [2.2.0] hexa-2,5-dieno es un isómero bicíclico del benceno con la fórmula molecular C 6 H 6 . El compuesto lleva el nombre de James Dewar, quien incluyó esta estructura en una lista de posibles estructuras de C 6 H 6 en 1867. [1] Sin embargo, no lo propuso como la estructura del benceno, y de hecho apoyó la estructura correcta previamente propuesta. por August Kekulé en 1865. [2]
Los anillos de ciclobuteno unidos del benceno de Dewar forman un ángulo obtuso . | |
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Biciclo [2.2.0] hexa-2,5-dieno | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 6 H 6 | |
Masa molar | 78,1 g · mol −1 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Estructura y propiedades
A diferencia del benceno, el benceno de Dewar no es plano porque los carbonos donde se unen los anillos están unidos a cuatro átomos en lugar de tres. Estos carbonos tienden hacia geometría tetraédrica , y los dos anillos de ciclobuteno forman un ángulo en el que son cis - fusionado entre sí. No obstante, el compuesto tiene una energía de deformación considerable y se convierte en benceno con una vida media química de dos días. Esta conversión térmica es relativamente lenta porque está prohibida la simetría basada en argumentos de simetría orbital. [3]
Síntesis
El compuesto en sí fue sintetizado por primera vez en 1962 como un derivado de terc- butilo [4] y luego como el compuesto no sustituido por Eugene van Tamelen en 1963 mediante fotólisis del derivado cis -1,2-dihidro del anhídrido ftálico seguido de oxidación con tetraacetato de plomo. . [5] [6]
"Dewar benceno" y benceno
A veces se afirma incorrectamente que Dewar propuso su estructura como la verdadera estructura del benceno. De hecho, Dewar simplemente escribió la estructura como uno de los siete posibles isómeros [1] y creía que sus experimentos con benceno apoyaban la estructura (correcta) propuesta por Kekulé . [2]
Después del desarrollo de la teoría del enlace de valencia en 1928, el benceno se describió principalmente utilizando sus dos principales contribuyentes de resonancia , las dos estructuras de Kekulé. Las tres posibles estructuras de Dewar se consideraron como contribuyentes menores de resonancia en la descripción general del benceno, junto con otras estructuras clásicas como los isómeros prismane , benzvalene y el benceno de Claus . Prismane y benzvalene se sintetizaron en la década de 1970; El benceno de Claus es imposible de sintetizar. [7]
Hexametil Dewar benceno
El hexametil Dewar benceno se ha preparado mediante biciclotrimerización de dimetilacetileno con cloruro de aluminio . [8] Sufre una reacción de transposición con ácidos hidrohálicos a los que se puede añadir la sal apropiada para formar el dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio organometálico [9] [10] [11] [12] y dímeros de dicloruro de pentametilciclopentadieniliridio ; [13] en consecuencia, se puede utilizar como material de partida para sintetizar algunos compuestos organometálicos de pentametilciclopentadienilo [14] [15], incluido [Cp * Rh (CO) 2 ]. [16] Intentar una reacción similar con tetracloroplatinato de potasio da como resultado la formación de un complejo de pentametilciclopentadieno, [(η 4 -Cp * H) PtCl 2 ], lo que indica que los centros metálicos de rodio e iridio son necesarios para el paso en el que el anión aromático se forma. [12]
Uno de los alquenos puede epoxidarse usando m CPBA , [17] ácido peroxibenzoico , [18] o dimetildioxirano (DMDO). [19] Usando un perácido ( m CPBA o ácido peroxibenzoico), el producto epoxi se reorganiza rápidamente, catalizado por el subproducto ácido de la epoxidación. [17]
El uso de DMDO da al epóxido como un producto estable; el subproducto de la epoxidación es acetona neutra . Variando la cantidad de DMDO, se puede formar el mono o el diepóxido, con los átomos de oxígeno exo en la estructura de carbono bicíclico. [19]
En 1973, la dicación del hexametilbenceno , C
6(CH
3)2+
6, fue producido por Hepke Hogeveen y Peter Kwant. [20] Esto se puede hacer disolviendo el monoepóxido de benceno hexametil Dewar en ácido mágico , que elimina el oxígeno como anión. [21] RMN había insinuado anteriormente en una estructura piramidal pentagonal en un catión relacionada [22] como se había datos espectrales en la Hogeveen y Kwant dication . [23] [24] La estructura piramidal que tiene un enlace de carbono en el vértice con otros seis átomos de carbono se confirmó mediante un análisis cristalográfico de rayos X de la sal de hexafluoroantimoniato publicado en 2016. [21]
El químico orgánico computacional Steven Bachrach discutió la indicación, señalando que los enlaces débiles que forman los bordes verticales de la pirámide, mostrados como líneas discontinuas en la estructura que él dibujó, tienen un orden de enlace de Wiberg de aproximadamente 0.54; de ello se deduce que el orden de enlace total para el carbono apical es 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4 y, por tanto, la especie no es hipervalente , sino hipercoordinada. [25] Desde la perspectiva de la química organometálica, se puede considerar que la especie tiene un centro de carbono (IV) ( C4+
) unido a un anión aromático η 5 - pentametilciclopentadienilo (donador de seis electrones) y un anión metilo (donador de dos electrones), cumpliendo así la regla del octeto [26] y siendo análogo al monómero de organocinc en fase gaseosa [(η5
-C
5(CH
3)
5) Zn (CH
3)], que tiene los mismos ligandos unidos a un centro de zinc (II) ( Zn2+
) y satisface la regla de los 18 electrones en el metal. [27] [28] Por lo tanto, aunque sin precedentes, [21] y habiendo atraído comentarios en Chemical & Engineering News , [29] New Scientist , [30] Science News , [31] y ZME Science, [32] la estructura es consistente con las reglas de vinculación habituales de la química. Moritz Malischewski, quien llevó a cabo el trabajo con Konrad Seppelt , [21] comentó que una de las motivaciones para emprender el trabajo era ilustrar "la posibilidad de asombrar a los químicos sobre lo que puede ser posible". [30]
Referencias
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