La sustitución asociativa describe una ruta por la cual los compuestos intercambian ligandos . La terminología se aplica típicamente a los complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo Sn2 de la química orgánica . La vía opuesta es la sustitución disociativa , que es análoga a la vía Sn1 . Existen vías intermedias entre las vías puramente asociativas y las vías disociativas puras, estas se denominan mecanismos de intercambio. [1] [2]
Las vías asociativas se caracterizan por la unión del nucleófilo atacante para dar un intermedio detectable discreto seguido de la pérdida de otro ligando. Los complejos que experimentan sustitución asociativa son coordinativamente insaturados o contienen un ligando que puede cambiar su unión al metal, por ejemplo, cambio en la hapticidad o flexión de un ligando de óxido de nitrógeno (NO). En catálisis homogénea , la vía asociativa es deseable porque el evento de unión y, por lo tanto, la selectividad de la reacción , depende no solo de la naturaleza del catalizador metálico sino también de lasustrato .
Los ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de los complejos metálicos planos cuadrados 16e , por ejemplo, el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato . Estos compuestos (MX 4 ) se unen al ligando Y entrante (de sustitución) para formar intermedios pentacoordinados MX 4 Y que en un paso posterior disocia uno de sus ligandos. La disociación de Y da como resultado una reacción neta no detectable, pero la disociación de X da como resultado una sustitución neta, dando el complejo 16e MX 3 Y. El primer paso es típicamente la determinación de la velocidad . Por tanto, la entropía de activación es negativa, lo que indica un aumento de orden en el sistema. Estas reacciones siguen una cinética de segundo orden : la velocidad de aparición del producto depende de la concentración de MX 4 e Y. La ley de la velocidad se rige por el mecanismo de Eigen-Wilkins .
Vía de intercambio asociativo
En muchas reacciones de sustitución, no se observan intermedios bien definidos, cuando la velocidad de tales procesos está influenciada por la naturaleza del ligando entrante, la vía se llama intercambio asociativo, abreviado I a . [3] Representativo es el intercambio de agua a granel y coordinada en [V (H 2 O) 6 ] 2+ . Por el contrario, el ion ligeramente más compacto [Ni (H 2 O) 6 ] 2+ intercambia agua a través del I d . [4]
Efectos del emparejamiento de iones
Los complejos policatiónicos tienden a formar pares de iones con aniones y estos pares de iones a menudo experimentan reacciones a través de la vía I a . El nucleófilo mantenido electrostáticamente puede intercambiar posiciones con un ligando en la primera esfera de coordinación, lo que resulta en una sustitución neta. Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) del complejo hexaaquo de cromo (III):
- [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + SCN - ⇌ {[Cr (H 2 O) 6 ], NCS} 2+
- {[Cr (H 2 O) 6 ], NCS} 2+ ⇌ [Cr (H 2 O) 5 NCS] 2+ + H 2 O
Efectos especiales de ligandos
En situaciones especiales, algunos ligandos participan en reacciones de sustitución que conducen a vías asociativas. Estos ligandos pueden adoptar múltiples motivos para unirse al metal, cada uno de los cuales involucra un número diferente de electrones "donados". Un caso clásico es el efecto indenilo en el que un ligando de indenilo "se desliza" reversiblemente de la coordinación pentahapto (η 5 ) a trihapto (η 3 ). Otros ligandos pi se comportan de esta manera, por ejemplo, alilo (η 3 a η 1 ) y naftaleno (η 6 a η 4 ). El óxido nítrico generalmente se une a los metales para formar una disposición lineal de MNO, en la que se dice que el óxido de nitrógeno dona 3e - al metal. En el curso de las reacciones de sustitución, la unidad de MNO puede doblarse, convirtiendo el 3e - lineal NO ligando a un 1e - ligando NO doblada.
Mecanismo S N 1cB
La velocidad para la hidrólisis de los complejos de haluro de amina de cobalto (III) es engañosa, parece ser asociativa pero procede por una vía alternativa. La hidrólisis de [Co (NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido así como con el complejo de partida. Con base en esta información, las reacciones parecen proceder a través del ataque nucleofílico del hidróxido en el cobalto. Los estudios muestran, sin embargo, que el hidróxido desprotona un ligando NH 3 para dar la base conjugada del complejo de partida, es decir, [Co (NH 3 ) 4 (NH 2 ) Cl] + . En este mono catión , el cloruro se disocia espontáneamente. Esta vía se denomina mecanismo S N 1cB .
Mecanismo de Eigen-Wilkins
El mecanismo Eigen-Wilkins, llamado así por los químicos Manfred Eigen y RG Wilkins, [5] es un mecanismo y una ley de velocidad en la química de coordinación que gobierna las reacciones de sustitución asociativa de los complejos octaédricos. Fue descubierto para la sustitución por amoníaco de un complejo de cromo- (III) hexaaqua. [6] [7] La característica clave del mecanismo es un pre-equilibrio inicial que determina la velocidad para formar un complejo de encuentro ML 6 -Y a partir del reactivo ML 6 y el ligando entrante Y. Este equilibrio está representado por la constante K E :
- ML 6 + Y ⇌ ML 6 -Y
La posterior disociación para formar el producto se rige por una constante de velocidad k:
- ML 6 -Y → ML 5 Y + L
A continuación, se muestra una derivación simple de la ley de tasas de Eigen-Wilkins: [8]
- [ML 6 -Y] = K E [ML 6 ] [Y]
- [ML 6 -Y] = [M] tot - [ML 6 ]
- tasa = k [ML 6 -Y]
- tasa = kK E [Y] [ML 6 ]
Llevando a la forma final de la ley de tasas, usando la aproximación de estado estacionario (d [ML 6 -Y] / dt = 0),
- tasa = kK E [Y] [M] tot / (1 + K E [Y])
Ecuación de Eigen-Fuoss
Una visión más detallada del paso de pre-equilibrio y su constante de equilibrio K E proviene de la ecuación de Fuoss-Eigen propuesta independientemente por Eigen y RM Fuoss:
- K E = (4π un 3 /3000) x N A exp (-V / RT)
Donde a representa la distancia mínima de aproximación entre el complejo y el ligando en solución (en cm), N A es la constante de Avogadro , R es la constante de gas y T es la temperatura de reacción. V es la energía potencial electrostática de los iones a esa distancia:
- V = z 1 z 2 e 2 / 4π una ε
Donde z es el número de carga de cada especie y ε es la permitividad del vacío .
Un valor típico de K E es 0.0202 dm 3 mol -1 para partículas neutras a una distancia de 200 pm. [9] El resultado de la ley de la tasa es que a altas concentraciones de Y, la tasa se aproxima a k [M] tot mientras que a concentraciones bajas el resultado es kK E [M] tot [Y]. La ecuación de Eigen-Fuoss muestra que se obtienen valores más altos de K E (y por lo tanto un pre-equilibrio más rápido) para iones grandes con carga opuesta en solución.
Referencias
- ^ Basolo, F .; Pearson, RG (1967). Mecanismos de reacciones inorgánicas . Nueva York: John Wiley and Son. ISBN 0-471-05545-X.
- ^ Wilkins, RG (1991). Cinética y mecanismo de reacciones de complejos de metales de transición (2ª ed.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.
- ^ Miessler, GL; Tarr, DA (2004). Química inorgánica (3ª ed.). Pearson / Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
- ^ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Mecanismos de intercambio de disolventes inorgánicos y bioinorgánicos". Chem. Rev . 105 (6): 1923-1959. doi : 10.1021 / cr030726o . PMID 15941206 .
- ^ M. Eigen, RG Wilkins: Mecanismos de reacciones inorgánicas. En: Serie Avances en Química. Nr. 49, 1965, S. 55. American Chemical Society, Washington, DC
- ^ Basolo, F .; Pearson, RG "Mecanismos de reacciones inorgánicas". John Wiley and Son: Nueva York: 1967. ISBN 047105545X
- ^ RG Wilkins "Cinética y mecanismo de reacciones de complejos de metales de transición", 2da edición, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
- ^ GL Miessler y DA Tarr "Química inorgánica" 3ª Ed, editorial de Pearson / Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 .
- ^ Atkins, PW (2006). Química inorgánica de Shriver & Atkins. 4ª ed. Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford