En química , un Poliacetileno ( / p ɒ l i aɪ n / ) es cualquier compuesto orgánico con la alternancia individuales y triples enlaces ; es decir, una serie de alquinos consecutivos , (−C≡C−)
nortecon n mayor que 1. Estos compuestos también se denominan poliacetilenos , especialmente en la literatura sobre productos naturales y ecología química, [1] aunque esta nomenclatura se refiere más propiamente a polímeros de acetileno compuestos de enlaces simples y dobles alternos. A veces también se les conoce como oligoinos , [2] [ necesita IPA ] o carbinoides después de " carbyne " (−C≡C−)
∞, el hipotético alótropo del carbono que sería el último miembro de la serie. [3] [4] La síntesis de esta sustancia se ha reclamado varias veces desde la década de 1960, pero esos informes han sido controvertidos. [5] De hecho, las sustancias identificadas como cadenas cortas de "carbyne" en muchos de los primeros intentos de síntesis orgánica [6] se denominarían hoy polinas.
El poliino más simple es diacetileno o butadino, H − C≡C − C≡C − H. Junto con los cumulenos , los polinos se distinguen de otras cadenas orgánicas por su rigidez y alta conductividad, lo que los hace prometedores en nanotecnología molecular . Se han detectado polinos en nubes moleculares interestelares donde el hidrógeno es escaso.
Síntesis
La primera síntesis informada de un poliino fue realizada en 1869 por Carl Andreas Glaser una dimerización oxidativa en presencia de aire para producir difenilbutadiina (C 6 H 5 C 4 C 6 H 5 ). [4]
, quien observó que el fenilacetiluro de cobre (CuC 2 C 6 H 5 ) sufreEl interés en estos compuestos ha estimulado la investigación sobre su preparación mediante síntesis orgánica por varias vías generales. Como herramienta sintética principal, se utilizan habitualmente reacciones de homocúpulo de acetileno como el acoplamiento de Glaser o sus protocolos asociados de Elinton y Hay. [7] [4] Además, muchos de estos procedimientos implican un acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz o reacciones similares para unir dos bloques de construcción de alquinos separados o mediante la alquilación de una unidad de poliino preformada. [8] Además de eso, el reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell se utilizó como paso crucial durante la síntesis del polineo más largo conocido (C 44 ). [9] Se utilizó una eliminación de clorovinilsilanos como paso final en la síntesis de los polinos con extremos terminales de fenilo conocidos más largos. [10]
Polinos orgánicos y organosilícicos
Usando varias técnicas, los polinos H (−C≡C−)
norteH con n hasta 4 o 5 se sintetizaron durante la década de 1950. [11] Alrededor de 1971, TR Johnson y DRM Walton desarrollaron el uso de tapas finales de la forma - SiR
3, donde R era habitualmente un grupo etilo , para proteger la cadena de poliino durante la reacción de duplicación de cadena utilizando el catalizador de Hay (un complejo de cobre (I) - TMEDA ). [11] [12] Con esa técnica pudieron obtener polinos como Et
3Si− (C≡C)
norte−SiEt
3con n hasta 8 en estado puro, y con n hasta 16 en solución. Más tarde, Tykwinski y sus compañeros de trabajo pudieron obtener i Pr
3Si− (C≡C)
norte−Si i Pr
3polinos con longitud de cadena hasta C 20 . [13]
En 2002 se aisló y caracterizó un compuesto polinico con 10 unidades acetilénicas (20 átomos), con los extremos cubiertos por dendrímeros poliéter aromáticos tipo Fréchet . [2] Además, se informó la síntesis de dicianopolinos con hasta 8 unidades acetilénicas. [14] Cox y sus colaboradores informaron de los polinos con extremos terminales de fenilo más largos en 2007. [10] A partir de 2010, el polino con la cadena más larga aislada hasta ahora tenía 22 unidades acetilénicas (44 átomos), terminados con tris Grupos (3,5-di-t-butilfenil) metilo . [9]
Alquinos con la fórmula H (−C≡C−)
norteH y n de 2 a 6 pueden ser detectados en los productos de descomposición de parcialmente oxidada de cobre (I) acetiluro ( Cu+
)
2C2−
2(un derivado del acetileno conocido desde 1856 o antes) por ácido clorhídrico . Un residuo "carbonoso" dejado por la descomposición también tiene la firma espectral de (−C≡C−)
nortecadenas. [15]
Organometálicos
Los polinos organometálicos cubiertos con complejos metálicos están bien caracterizados. A mediados de la década de 2010, la investigación más intensa se ha referido al renio (ReC n Re, n = 6-20), [16] rutenio (RuRuC n RuRu, n = 8-20), [17] hierro (FeC 12 CFe ), [18] platino (PtC n Pt, n = 16-28), [19] paladio (ArC n Pd, n = 6-10), [20] y cobalto (Co 3 C n Co 3 , n = 14 –26) [21] complejos.
Estabilidad
Se dice que las cadenas largas de polietileno son inherentemente inestables a granel porque pueden reticularse entre sí de forma exotérmica. [5] Las explosiones son un peligro real en esta área de investigación. [22] Pueden ser bastante estables, incluso contra la humedad y el oxígeno , si los átomos de hidrógeno terminales se reemplazan con un grupo terminal adecuadamente inerte , como terc-butilo o trifluorometilo . [23] Los grupos terminales voluminosos, que pueden mantener las cadenas separadas, funcionan especialmente bien para estabilizar polinos. [2] En 1995 se informó sobre la preparación de cadenas de carbeno con más de 300 carbonos utilizando esta técnica. [23] Sin embargo, el informe ha sido impugnado por la afirmación de que las moléculas detectadas eran estructuras de tipo fullereno en lugar de polinos largos. [5]
Las cadenas de polino también se han estabilizado para calentarlas por co-deposición con nanopartículas de plata , [24] y por complejación con un ácido de Lewis tridentado que contiene mercurio para formar aductos en capas. [25] También se ha demostrado que son estables las cadenas largas de poliino encapsuladas en nanotubos de carbono de doble pared . [26] A pesar de la estabilidad bastante baja de los polinos más largos, existen algunos ejemplos de su uso como precursores sintéticos en la síntesis orgánica y organometálica. [27]
Estructura
Polinos sintéticos de la forma R - (- C≡C−)
norte-R , con n alrededor de 8 o más, a menudo tiene una columna vertebral suavemente curvada o helicoidal en el estado sólido cristalino, presumiblemente debido a los efectos de empaquetamiento de cristales. [28] Por ejemplo, cuando la tapa R es triisopropilsililo y n es 8, cristalografía de rayos X de la sustancia (una naranja cristalino / sólido amarillo) muestra la espina dorsal doblada por unos 25-30 grados en un amplio arco, de modo que cada El ángulo C − C≡C se desvía 3,1 grados de una línea recta. Esta geometría proporciona un empaquetamiento más denso, con el casquete voluminoso de una molécula adyacente anidada en el lado cóncavo de la columna vertebral. Como resultado, la distancia entre las cadenas principales de las moléculas vecinas se reduce a aproximadamente 0,35 a 0,5 nm, cerca del rango en el que se espera una reticulación espontánea. El compuesto es estable indefinidamente a baja temperatura, pero se descompone antes de fundirse. Por el contrario, las moléculas homólogas con n = 4 o n = 5 tienen cadenas principales casi rectas que se mantienen separadas al menos entre 0,5 y 0,7 nm y se funden sin descomponerse. [13]
Ocurrencia natural
Orígenes biológicos
Una amplia gama de organismos sintetizan polinos. [1] [29] Estos productos químicos tienen diversas actividades biológicas, como aromatizantes y pigmentos, repelentes químicos y toxinas, y su posible aplicación a la investigación biomédica y a los productos farmacéuticos. En las plantas, los polinos se encuentran principalmente en el clado Campanulid , especialmente en las familias de girasol , zanahoria y ginseng y campanilla . Sin embargo, también se pueden encontrar en algunos miembros de las familias del tomate , olax y sándalo . [30] El primer poliino que se aisló fue el éster dehidromatricaria (DME) en 1826, sin embargo, no se caracterizó completamente hasta más tarde. [1] [31]
El ácido graso simple ácido 8,10-octadecadiinoico se aísla de la corteza de la raíz de la leguminosa Paramacrolobium caeruleum de la familia Caesalpiniaceae y se ha investigado como una unidad fotopolimerizable en fosfolípidos sintéticos . [8]
La tiarubrina B es el más frecuente entre varios pigmentos sensibles a la luz relacionados que se han aislado de la ambrosía gigante ( Ambrosia trifida ), una planta utilizada en la medicina herbal. Las tiarubrinas tienen actividad antibiótica, antiviral y nematocida , y actividad contra el VIH-1 mediada por la exposición a la luz. [32]
Los polinos como el falcarindiol se pueden encontrar en vegetales Apiaceae como zanahoria , apio , hinojo , perejil y chirivía donde muestran actividades citotóxicas. [33] Se describió que los polinos alifáticos C 17 del tipo falcarinol actúan como moduladores metabólicos [34] [35] y se estudian como posibles nutracéuticos promotores de la salud. [36] El falcarindiol es el principal compuesto responsable del amargor en las zanahorias , y es el más activo entre varios polinos con potencial actividad anticancerosa que se encuentran en el garrote del diablo ( Oplopanax horridus ). Otros polinos de las plantas incluyen la enantotoxina y la cicutoxina , que son venenos que se encuentran en las gotas de agua ( Oenanthe spp. ) Y la cicuta de agua ( Cicuta spp. ).
Ichthyothere es un género de plantas cuyo constituyente activo es un Poliacetileno llamado ichthyothereol . Este compuesto es altamente tóxico para peces y mamíferos . [37] Las hojas de Ichthyothere terminalis se han utilizado tradicionalmente para fabricar cebos envenenados por los pueblos indígenas de la cuenca baja del Amazonas . [37]
El ácido dihidromatricaria es un poliino producido y secretado por los escarabajos soldados como defensa química. [38]
En el espacio
Los radicales octatetrainilo y los radicales hexatrinilo junto con sus iones se detectan en el espacio donde el hidrógeno es escaso. [39] Además, ha habido afirmaciones [40] de que se han encontrado polinos en sitios de impacto astronómico en la Tierra como parte del mineral Chaoite , pero esta interpretación ha sido impugnada. [41] Ver Astroquímica .
Ver también
- Cianopolino
- Enediyne
- Enyne
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