La reacción de anillo de expansión Dowd-Beckwith es una reacción orgánica en la que un cíclico β- ceto éster se expande por hasta 4 átomos de carbono en un radical libre de reacción de expansión de anillo a través de un α-alquilhalosilicio sustituyente . [1] [2] [3] El sistema iniciador de radicales se basa en AIBN e hidruro de tributilestaño . La cíclico β- ceto éster se puede obtener a través de una condensación de Dieckmann . La reacción original consistió en una sustitución alifática nucleofílica del enolatode ciclohexanona-2-carboxilato de etilo con 1,4-diyodobutano e hidruro de sodio seguido de expansión del anillo a ciclodecanona-6-carboxilato de etilo. Una reacción secundaria es la reducción orgánica del yodoalcano.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción involucra un intermedio bicíclico. La reacción se inicia por descomposición térmica de AIBN . Los radicales resultantes extraen hidrógeno del hidruro de tributilestaño a un radical tributilestaño que a su vez extrae el átomo de halógeno para formar un radical alquilo . Este radical ataca al grupo carbonilo a un cetilo bicíclico intermedio . Este intermedio luego se reordena con la expansión del anillo en una nueva especie de radical de carbono que se recombina con un radical protón del hidruro de tributilestaño que propaga el ciclo catalítico .
Alcance
Una reacción secundaria que acompaña a esta expansión del anillo es la reducción orgánica del halo alcano a un grupo alquilo saturado. Un estudio [4] muestra que el éxito depende fundamentalmente de la accesibilidad del grupo carbonilo. Los experimentos con deuterio también muestran la presencia de un cambio de hidruro 1,5. La reacción del radical alquilo con el grupo éster carbonilo también es posible pero tiene una energía de activación desfavorable .
Referencias
- ^ Un nuevo reordenamiento basado en hidruro de tributilestaño de bromometil β-cetoésteres. Una expansión de anillo sintéticamente útil para .gamma.-cetoésteresPaul Dowd, Soo Chang Choi; Mermelada. Chem. Soc. ; 1987; 109 (11); 3493–3494. Resumen
- ^ Expansión del anillo de radicales libres por tres y cuatro carbonosPaul Dowd, Soo Chang Choi; Mermelada. Chem. Soc. ; 1987; 109 (21); 6548–6549. Resumen
- ↑ Reordenamiento de radicales arilo, alquilo o vinilo adecuadamente constituidos por migración de grupos acilo o cianoAthelstan LJ Beckwith, DM O'Shea, Steven W. Westwood; Mermelada. Chem. Soc. ; 1988; 110 (8); 2565-2575. Resumen
- ^ Reacción de expansión de anillo Dowd-Beckwith de tres carbonos versus reacción de transferencia de 1,5-hidrógeno intramolecular: un estudio teóricoDiego Ardura y Tomás L. SordoJ. Org. Chem. ; 2005; 70 (23) págs. 9417 - 9423; (Artículo)doi:10.1021 / jo051551g Resumen [ enlace muerto permanente ]