La adición de radicales libres es una reacción de adición en química orgánica que involucra radicales libres . [1] La adición puede ocurrir entre un radical y un no radical, o entre dos radicales.
Los pasos básicos con ejemplos de adición de radicales libres (también conocido como mecanismo de cadena de radicales) son:
- Iniciación por un iniciador de radicales : un radical se crea a partir de un precursor no radical.
- Propagación en cadena : un radical reacciona con un no radical para producir una nueva especie de radical.
- Terminación de la cadena : dos radicales reaccionan entre sí para crear una especie no radical.
Las reacciones de radicales libres dependen de que un reactivo tenga un enlace (relativamente) débil, lo que le permite homolizar para formar radicales (a menudo con calor o luz). Los reactivos sin un enlace tan débil probablemente procederían a través de un mecanismo diferente. Un ejemplo de una reacción de adición que implica radicales arilo es la arilación de Meerwein .
Adición de ácido mineral a un alqueno
Para ilustrarlo, considérese la reacción anti- Markovnikov catalizada por radicales alcoxi del bromuro de hidrógeno a un alqueno. En esta reacción, se necesita una cantidad catalítica de peróxido orgánico para extraer el protón ácido del HBr y generar el radical bromo; sin embargo, se requiere un equivalente molar completo de alqueno y ácido para completar.
Tenga en cuenta que el radical estará en el carbono más sustituido. La adición de radicales libres no ocurre con las moléculas HCl o HI. Ambas reacciones son extremadamente endotérmicas y no se ven favorecidas químicamente.
Ciclizaciones de radicales oxidativos autoterminantes
En un tipo específico de adición de radicales denominada ciclación de radicales oxidativa autoterminada , los alquinos se oxidan a cetonas a través de la ciclación de radicales intramolecular donde las especies de radicales son inorgánicas en lugar de basadas en carbono. Este tipo de reacción se auto-termina porque la propagación no es posible y el iniciador se usa en cantidades estequiométricas . [2]
Como ejemplo, se genera un radical nitrato por fotólisis de CAN que reacciona con un alquino para generar; primero, un radical vinilo muy reactivo ; luego, a través de la transferencia de 1,5- átomo de hidrógeno (HAT) y el cierre del anillo 5-exo-trig , un radical cetilo . El cetilo producido desaloja un radical nitrito que no es lo suficientemente reactivo para la propagación y, por tanto, se forma la cetona .
En efecto, la especie radical es un sintón de un solo átomo de oxígeno . Otros radicales inorgánicos que muestran este tipo de reactividad son los iones radicales sulfato (de persulfato de amonio ) y radicales hidroxilo .
Ver también
- Las otras reacciones radicales: sustitución radical y polimerización radical .
Referencias
- ^ Química orgánica de LG Wade 5ª Ed. (p. 319) - El mecanismo complementa el original.
- ^ Ciclizaciones radicales oxidativas auto- terminantes Tim Dreessen, Christian Jargstorff, Lars Lietzau, Christian Plath, Arne Stademann y Uta Wille Molecules 2004 , 9, 480-497 Artículo en línea