La arilación de Meerwein es una reacción orgánica que implica la adición de una sal de aril diazonio (ArN 2 X) a un alqueno pobre en electrones generalmente soportado por una sal metálica. [1] El producto de reacción es un compuesto areno alquilado. La reacción lleva el nombre de Hans Meerwein , uno de sus inventores que la publicó por primera vez en 1939.
Arilación de Meerwein | |
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Lleva el nombre de | Hans Meerwein |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
![Arilación de Meerwein](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/0f/Meerwein_arylation.png/400px-Meerwein_arylation.png)
Un grupo captador de electrones (EWG) en el alqueno lo hace deficiente en electrones y aunque el mecanismo de reacción no está claro, [2] se presume la participación de un radical arilo después de la pérdida de nitrógeno en la sal de diazonio seguida de la adición de un radical libre . En el producto de reacción primario, el radical alquilo intermedio es luego capturado por el contraión de diazonio X, que normalmente es un halógeno o un tetrafluoroborato . En un paso posterior, una reacción de eliminación libera HX (por ejemplo, ácido clorhídrico ) y se forma un compuesto de arilvinilo. El mecanismo de reacción desde el punto de vista del areno se clasifica como una sustitución aromática nucleofílica radical .
En un ámbito general, una arilación de Meerwein es cualquier reacción entre un radical arilo y un alqueno. [3] El intermedio inicial es un radical aril entenilo que puede reaccionar con muchos reactivos de captura como hidrógeno o halógenos o con aquellos basados en nitrógeno o azufre .
Alcance
Una reacción reportada de ácido alqueno acrílico con una sal de aril diazonio y bromuro de cobre (I) y ácido bromhídrico produce el ácido α-bromocarboxílico. [4] Cuando el alqueno es butadieno, el producto de reacción inicial con el catalizador cloruro de cobre (II) es un 4-cloro-2-buteno y, después de una eliminación, el butadieno sustituido con arilo. [5] En una llamada arilación reductora con 3-buten-2-ona, el tricloruro de titanio reduce el doble enlace recién formado. [6]
En una nueva arilación de Meerwein libre de metales a escala de kilogramos, la sal de diazonio se forma a partir de 2-nitroanilina, el acetato de isopropenilo de alqueno es un aducto de propeno y ácido acético y el producto de reacción 2-nitrofenilacetona: [7]
![Metal free meerwein arylation](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/8/8c/MeerweinArylation_metalfree.png/400px-MeerweinArylation_metalfree.png)
Ver también
- Reacción de Roskamp : también ve la sustitución de un compuesto de diazonio por un centro de carbono
Referencias
- ^ Meerwein, Hans ; Buchner, Eberhard; van Emster, Konrad (1939). "Über die Einwirkung aromatischer Diazoverbindungen auf α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen". J. Prakt. Chem. (en alemán). 152 (7-10): 237-266. doi : 10.1002 / prac.19391520705 .
- ^ Kürti, Laszlo; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados . Prensa académica de Elsevier . ISBN 9780124297852.
- ^ Heinrich, Markus R. (2009). "Funcionalización de olefinas intermoleculares que involucran radicales arilo generados a partir de sales de arenodiazonio". Chem. EUR. J. 15 (4): 820–833. doi : 10.1002 / quím.200801306 . PMID 19086045 .
- ^ Cleland, George H. (1971). “ Ácido p -acetil-α-bromohidrocinámico (ácido bencenopropanoico, 4-acetil-α-bromo-)” . Síntesis orgánicas . 51 : 1. doi : 10.15227 / orgsyn.051.0001 .; Volumen colectivo , 6 , p. 21
- ^ Ropp, Gus A .; Coyner, Eugene C. (1951). "1- ( p -Nitrofenil) -1,3-butadieno" . Síntesis orgánicas . 31 : 80. doi : 10.15227 / orgsyn.031.0080 .; Volumen colectivo , 4 , p. 727
- ^ Citterio, Attilio (1984). "Arilación reductora de olefinas deficientes en electrones: 4- (4-clorofenil) butan-2-ona" . Síntesis orgánicas . 62 : 67. doi : 10.15227 / orgsyn.062.0067 .; Volumen colectivo , 7 , p. 105
- ^ Molinaro, Carmela; Mowat, Jeffrey; Gosselin, Francis; O'Shea, Paul D .; Marcoux, Jean-François; Angelaud, Rémy; Davies, Ian W. (2007). "Una síntesis práctica de α-aril metil cetonas a través de una arilación de Meerwein libre de metales de transición". J. Org. Chem. 72 (5): 1856–1858. doi : 10.1021 / jo062483g . PMID 17263583 .