interacción agóstica
La interacción agóstica es un término en química organometálica para la interacción de un metal de transición coordinativamente insaturado con un enlace C−H , cuando los dos electrones involucrados en el enlace C−H entran en el orbital d vacío de un metal de transición, lo que resulta en un Enlace de dos electrones de tres centros . [1] Se propone que muchas transformaciones catalíticas, por ejemplo, la adición oxidativa y la eliminación reductora , proceden a través de intermediarios que presentan interacciones agósticas. Las interacciones agósticas se observan en toda la química organometálica en ligandos de alquilo, alquilideno y polienilo.
El término agóstico, derivado de la palabra griega antigua para "mantenerse cerca de uno mismo", fue acuñado por Maurice Brookhart y Malcolm Green , por sugerencia del clasicista Jasper Griffin , para describir esta y muchas otras interacciones entre un metal de transición y un Enlace C−H . A menudo, tales interacciones agósticas involucran grupos alquilo o arilo que se mantienen cerca del centro del metal a través de un enlace σ adicional. [2] [3]
Desde la década de 1960 se han observado interacciones cortas entre sustituyentes de hidrocarburos y complejos metálicos coordinativamente insaturados. Por ejemplo, en el dicloruro de tris( trifenilfosfina ) rutenio, se observa una breve interacción entre el centro de rutenio (II) y un átomo de hidrógeno en la posición orto de uno de los nueve anillos de fenilo. [4] Los complejos de borohidruro se describen utilizando el modelo de enlace de dos electrones de tres centros .
La naturaleza de la interacción se presagió en la química del grupo principal en la química estructural del trimetilaluminio .
Las interacciones agósticas se demuestran mejor mediante cristalografía . Los datos de difracción de neutrones han demostrado que las distancias de enlace C−H y M┄H son un 5-20 % más largas de lo esperado para hidruros metálicos e hidrocarburos aislados. La distancia entre el metal y el hidrógeno suele ser de 1,8 a 2,3 Å y el ángulo M┄H−C está en el rango de 90° a 140°. La presencia de una señal de RMN de 1H que se desplaza campo arriba desde la de un arilo o alcano normal, a menudo a la región normalmente asignada a los ligandos de hidruro . La constante de acoplamiento 1 J CH generalmente se reduce a 70–100 Hz frente a los 125 Hz esperados para un enlace sp 3 carbono-hidrógeno normal.
Sobre la base de estudios experimentales y computacionales , se estima que la estabilización que surge de una interacción agóstica es de 10 a 15 kcal/mol. Cálculos recientes que utilizan constantes de cumplimiento apuntan a una estabilización más débil (<10 kcal/mol). [6] Por lo tanto, las interacciones agósticas son más fuertes que la mayoría de los enlaces de hidrógeno . Los enlaces agósticos a veces desempeñan un papel en la catálisis al aumentar la "rigidez" en los estados de transición. Por ejemplo, en la catálisis de Ziegler-Natta, el centro metálico altamente electrofílico tiene interacciones agósticas con la cadena de polímero en crecimiento. Esta mayor rigidez influye en la estereoselectividad del proceso de polimerización.
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