Los métodos de aditividad del grupo de calor de formación en termoquímica permiten el cálculo y la predicción del calor de formación de compuestos orgánicos basados en la aditividad . Este método fue iniciado por SW Benson. [1]
Modelo Benson
Comenzando con alcanos y alquenos lineales y ramificados simples, el método funciona mediante la recopilación de una gran cantidad de datos experimentales de calor de formación (ver: Tabla de calor de formación ) y luego divide cada molécula en grupos distintos, cada uno de los cuales consta de un átomo central con múltiples ligandos:
- X- (A) yo (B) j (C) k (D) l
A cada grupo se le asigna un valor incremental empírico que es independiente de su posición dentro de la molécula e independiente de la naturaleza de sus vecinas:
- P primario C- (C) (H) 3 -10,00
- S secundario C- (C) 2 (H) 2-5,00
- T terciario C- (C) 3 (H) -2,40
- Q cuaternario C- (C) 4 -0,10
- gauche corrección 0,80
- 1,5 corrección de interferencia de pentano +1,60
- en kcal / mol y 298 K
El siguiente ejemplo ilustra cómo se pueden derivar estos valores.
El calor experimental de formación de etano es -20.03 kcal / mol y el etano consta de 2 grupos P. Asimismo, el propano (-25.02 kcal / mol) se puede escribir como 2P + S, el isobutano (-32.07) como 3P + T y el neopentano (-40.18 kcal / mol) como 4P + Q. Estas cuatro ecuaciones y 4 incógnitas funcionan para estimaciones de P (-10.01 kcal / mol), S (-4.99 kcal / mol), T (-2.03 kcal / mol) y Q (-0.12 kcal / mol). Por supuesto, la precisión aumentará cuando aumente el conjunto de datos.
los datos permiten calcular el calor de formación de los isómeros. Por ejemplo, los pentanos:
- n-pentano = 2P + 3S = -35 (exp. -35 kcal / mol)
- isopentano = 3P + S + T + 1 corrección torpe = -36,6 (exp. -36,7 kcal / mol)
- neopentano = 4P + Q = 40.1 (exp. 40.1 kcal / mol)
Las adiciones de grupo para los alquenos son:
- Cd- (H2) +6,27
- Cd- (C) (D) +8,55
- Cd- (C) 2 +10.19
- Cd- (Cd) (H) +6,78
- Cd- (Cd) (C) +8,76
- C- (Cd) (H) 3 -10,00
- C- (Cd) (C) (H) 2-4,80
- C- (Cd) (C) 2 (H) -1,67
- C- (Cd) (C) 3 +1,77
- C- (Cd) 2 (H) 2 -4,30
- corrección cis +1,10
- corrección de alqueno gauche +0,80
En los alquenos, el isómero cis es siempre menos estable que el isómero trans en 1,10 kcal / mol.
Existen más tablas de aditividad de grupo para una amplia gama de grupos funcionales.
Modelo Gronert
S. Gronert ha desarrollado un modelo alternativo que no se basa en romper moléculas en fragmentos, sino en interacciones 1,2 y 1,3 [2] [3]
La ecuación de Gronert dice:
Los pentanos ahora se calculan como:
- n-pentano = 4CC + 12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 kcal / mol
- isopentano = 4CC + 12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 kcal / mol
- neopentano = 4CC + 12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 kcal / mol
La clave en este tratamiento es la introducción de interacciones 1,3-repulsivas y desestabilizadoras y este tipo de impedimento estérico debería existir considerando la geometría molecular de los alcanos simples. En el metano, la distancia entre los átomos de hidrógeno es 1,8 angstrom, pero los radios combinados de van der Waals de hidrógeno son 2,4 angstrom, lo que implica un impedimento estérico. También en el propano, la distancia de metilo a metilo es de 2,5 angstrom, mientras que los radios combinados de van der Waals son mucho mayores (4 angstrom).
En el modelo de Gronert, estas interacciones 1,3 repulsivas explican las tendencias en las energías de disociación de enlaces que, por ejemplo, disminuyen al pasar del metano al etano al isopropano al neopentano. En este modelo, la homólisis de un enlace CH libera energía de deformación en el alcano. En los modelos de enlace tradicionales, la fuerza impulsora es la capacidad de los grupos alquilo para donar electrones al carbono de radicales libres recién formado .
Ver también
Referencias
- ^ Estimación de calores de formación de compuestos orgánicos por métodos de aditividad N. Cohen, SW Benson Chem. Rev .; 1993 ; 93 (7); 2419-2438 Resumen
- ^ Una interpretación alternativa de las fortalezas de los enlaces CH de los alcanos Scott Gronert J. Org. Chem. ; 2006 ; 71 (3) págs. 1209 - 1219; Resumen
- ^ Una interpretación alternativa de las fortalezas de los enlaces CH de los alcanos Scott Gronert J. Org. Chem. ; 2006 ; 71 (25) págs. 9560 - 9560; (Adición / corrección) doi : 10.1021 / jo062078p .