Hexafluorobenceno , HFB, C
6F
6O perfluorobenceno es un orgánico , aromático compuesto . En este derivado del benceno, todos los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por átomos de flúor. Los usos técnicos del compuesto son limitados, aunque se recomienda como disolvente en una serie de reacciones fotoquímicas . En el laboratorio se utiliza hexafluorobenceno como estándar en espectroscopia de RMN de flúor-19 , solvente y estándar en RMN de carbono-13 , solvente en RMN de protón , solvente al estudiar algunas partes en el infrarrojo y solvente en espectroscopía ultravioleta-visible, ya que el propio hexafluorobenceno apenas muestra absorbancia en la región UV.
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Hexafluorobenceno | |||
Otros nombres Perfluorobenceno | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.006.252 | ||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 6 F 6 | |||
Masa molar | 186,056 g · mol −1 | ||
Apariencia | Líquido incoloro | ||
Densidad | 1,6120 g / cm 3 | ||
Punto de fusion | 5,2 ° C (41,4 ° F; 278,3 K) | ||
Punto de ebullición | 80,1 ° C (176,2 ° F; 353,2 K) | ||
Índice de refracción ( n D ) | 1.377 | ||
Viscosidad | cP (1.200 mPa • s) (20 ° C) | ||
0,00 D (gas) | |||
Peligros | |||
Altamente inflamable ( F ) | |||
Frases R (desactualizadas) | R11 | ||
Frases S (desactualizadas) | S33 S29 S9 S16 | ||
punto de inflamabilidad | 10 ° C (50 ° F; 283 K) [1] | ||
Compuestos relacionados | |||
Compuestos relacionados | Benceno Hexaclorobenceno Politetrafluoroetileno | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Geometría del anillo aromático
El hexafluorobenceno está algo aparte en los perhalogenbencenos. Al contar los ángulos de enlace y las distancias, es posible calcular la distancia entre dos átomos de orto flúor. También se conoce el radio de no unión de los halógenos. La siguiente tabla presenta los resultados: [2]
Fórmula | Nombre | Distancia entre halógenos calculada , anillo aromático supuestamente plano | Dos veces el radio de no unión | Simetría consecuente del benceno |
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C 6 F 6 | hexafluorobenceno | 279 | 270 | D 6h |
C 6 Cl 6 | hexaclorobenceno | 312 | 360 | D 3d |
C 6 Hab 6 | hexabromobenceno | 327 | 390 | D 3d |
C 6 I 6 | hexayodobenceno | 354 | 430 | D 3d |
La conclusión de la tabla es que el HFB es el único perhalobenceno que es plano, los demás están más o menos pandeados. Como consecuencia en C 6 F 6 el solapamiento entre los p -orbitales es óptimo, mientras que en los demás es menor, dando lugar también a una menor aromaticidad en esos compuestos.
Síntesis
No es posible la síntesis directa de hexafluorobenceno a partir de benceno y flúor . La ruta sintética procede a través de la reacción de álcalis - fluoruros con benceno halogenado : [3]
- C 6 Cl 6 + 6 KF → C 6 F 6 + 6 KCl
Aplicaciones
En el laboratorio, el hexafluorobenceno se usa para varios propósitos: [ cita requerida ]
- estándar en flúor-19 RMN
- solvente y estándar en carbono-13 NMR
- disolvente en RMN de protones
- solvente al estudiar algunas partes en el espectro de infrarrojos
- solvente en espectros UV , ya que el hexafluorobenceno en sí mismo apenas muestra absorbancia en la región UV.
Reacciones
La mayoría de las reacciones de HFB proceden con el desplazamiento de fluoruro. Un ejemplo es su reacción con hidrosulfuro de sodio para producir pentafluorotiofenol : [4]
- C 6 F 6 + NaSH → C 6 F 5 SH + NaF
La reacción de los derivados del pentafluorofenilo ha sido durante mucho tiempo desconcertante por su mecanismo. Independientemente del sustituyente, todos exhiben un efecto paradirectorio . El nuevo grupo introducido tampoco tiene ningún efecto sobre el comportamiento director. En todos los casos, aparece un derivado 1,4-disustituido-2,3,5,6-tetrafluorobenceno. Finalmente, la clave no se encuentra en la naturaleza del sustituyente sin flúor, sino en los propios flúor. El efecto π-electropositivo introduce electrones en el anillo aromático. El sustituyente sin flúor no es capaz de hacerlo. A medida que la carga se acumula en las posiciones orto y para con respecto al grupo donante, las posiciones orto y para con respecto al sustituyente sin flúor reciben menos carga, por lo que son menos negativas o más positivas. Además, el sustituyente sin flúor en general es más voluminoso que el flúor, por lo que sus posiciones orto están protegidas estéricamente, dejando la posición para como el único sitio de reacción para los grupos de entrada aniónicos.
Aplicaciones biomédicas
El hexafluorobenceno se ha utilizado como molécula informadora para investigar la oxigenación tisular in vivo. Es extremadamente hidrófobo, pero exhibe una alta solubilidad de gas con interacciones de gas líquido ideal. Puesto que el oxígeno molecular es paramagnético que causa 19 F RMN de relajación spin celosía (R1): específicamente una dependencia lineal R1 = a + BPO 2 ha sido reportado. [5] El HFB actúa esencialmente como amplificador molecular, ya que la solubilidad del oxígeno es mayor que en el agua, pero la termodinámica requiere que la pO2 en el HFB se equilibre rápidamente con el medio circundante. El HFB tiene una única señal de RMN de 19 F estrecha y la tasa de relajación de la red de espín es muy sensible a los cambios en la pO 2 , pero responde mínimamente a la temperatura. Por lo general, el HFB se inyecta directamente en un tejido y se puede usar 19 F NMR para medir la oxigenación local. Se ha aplicado ampliamente para examinar los cambios en la oxigenación del tumor en respuesta a intervenciones como respirar gases hiperóxicos o como consecuencia de una alteración vascular. [6] Se ha demostrado que las mediciones de resonancia magnética de HFB basadas en la relajación de 19F se correlacionan con la respuesta a la radiación de los tumores. [7] El HFB se ha utilizado como estándar de oro para investigar otros posibles biomarcadores de pronóstico de la oxigenación tumoral, como BOLD (dependiente del nivel de oxígeno en sangre), [8] TOLD (dependiente del nivel de oxígeno en los tejidos) [9] y MOXI (oximetría de RM) [ 10] Se publicó una revisión de las solicitudes de 2013. [11]
Toxicidad
El hexafluorobenceno puede causar irritación de ojos y piel, irritación del tracto respiratorio y digestivo y puede causar depresión del sistema nervioso central según MSDS. [12] El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) lo incluye en su Registro de Efectos Tóxicos de Sustancias Químicas como neurotóxico .
Ver también
- Pentafluorobenceno
Referencias
- ↑ Across Organics: Catalog of fine Chimcals (1999)
- ↑ Delorme, P .; Denisselle, F .; Lorenzelli, V. (1967). "Spectre infrarouge et vibrations fondamentales des dérivés hexasubstitués halogénés du benzène" [Espectro infrarrojo y vibraciones fundamentales de los derivados halógenos hexasustituidos del benceno]. Journal de Chimie Physique (en francés). 64 : 591–600. doi : 10.1051 / jcp / 1967640591 .
- ^ Vorozhtsov, NN, Jr .; Platonov, VE; Yakobson, GG (1963). "Preparación de hexafluorobenceno a partir de hexaclorobenceno". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS, División de Ciencias Químicas . 12 (8): 1389. doi : 10.1007 / BF00847820 .
- ^ Robson, P .; Stacey, M .; Stephens, R .; Tatlow, JC (1960). "Compuestos polifluorados aromáticos. Parte VI. Penta- y 2,3,5,6-tetra-fluorotiofenol". Revista de la Sociedad Química (4): 4754–4760. doi : 10.1039 / JR9600004754 .
- ^ Zhao, D .; Jiang, L .; Mason, RP (2004). "Medición de cambios en la oxigenación tumoral". En Connecticut, PM (ed.). La formación de imágenes en la investigación biológica, la Parte B . Métodos en enzimología. 386 . Elsevier. págs. 378–418. doi : 10.1016 / S0076-6879 (04) 86018-X . ISBN 978-0-12-182791-5. PMID 15120262 .
- ^ Zhao, D .; Jiang, L .; Hahn, EW; Mason, RP (2005). "Respuesta fisiológica tumoral al fosfato de combretastatina A4 evaluada por resonancia magnética". Revista Internacional de Oncología Radioterápica, Biología, Física . 62 (3): 872–880. doi : 10.1016 / j.ijrobp.2005.03.009 . PMID 15936572 .
- ^ Zhao, D .; Constantinescu, A .; Chang, C.-H .; Hahn, EW; Mason, RP (2003). "Correlación de la dinámica del oxígeno del tumor con la respuesta a la radiación del tumor de próstata Dunning R3327-HI". Investigación sobre radiación . 159 (5): 621–631. doi : 10.1667 / 0033-7587 (2003) 159 [0621: COTODW] 2.0.CO; 2 . PMID 12710873 .
- ^ Zhao, D .; Jiang, L .; Hahn, EW; Mason, RP (2009). "Comparación de 1 H dependiente del nivel de oxígeno en sangre (BOLD) y 19 F MRI para investigar la oxigenación del tumor" . Resonancia Magnética en Medicina . 62 (2): 357–364. doi : 10.1002 / mrm.22020 . PMC 4426862 . PMID 19526495 .
- ^ Hallac, RR; Zhou, H .; Pidikiti, R .; Song, K .; Stojadinovic, S .; Zhao, D .; Solberg, T .; Peschke, P .; Mason, RP (2014). "Correlaciones de resonancia magnética no invasiva BOLD y TOLD con pO 2 y relevancia para la respuesta a la radiación tumoral" . Resonancia Magnética en Medicina . 71 (5): 1863–1873. doi : 10.1002 / mrm.24846 . PMC 3883977 . PMID 23813468 .
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- ^ Yu, J.-X .; Hallac, RR; Chiguru, S .; Mason, RP (2013). "Nuevas fronteras y desarrollo de aplicaciones en 19 F NMR" . Progresos en espectroscopia de resonancia magnética nuclear . 70 : 25–49. doi : 10.1016 / j.pnmrs.2012.10.001 . PMC 3613763 . PMID 23540575 .
- ^ "Ficha de datos de seguridad del material: hexafluorobenceno, 99%" . Fisher Scientific . Thermo Fisher Scientific. nd . Consultado el 8 de febrero de 2020 .
Otras lecturas
- Pummer, WJ; Wall, LA (1958). "Reacciones del hexafluorobenceno". Ciencia . 127 (3299): 643–644. doi : 10.1126 / science.127.3299.643 . PMID 17808882 .
- Patente estadounidense 3277192 , Fielding, HC, "Preparación de hexafluorobenceno y fluoroclorobencenos", expedida el 4 de octubre de 1966, asignada a Imperial Chemical Industries
- Bertolucci, MD; Marsh, RE (1974). "Parámetros de celosía de hexafluorobenceno y 1,3,5-trifluorobenceno a -17 ° C". Revista de Cristalografía Aplicada . 7 (1): 87–88. doi : 10.1107 / S0021889874008764 .
- Samojłowicz, C .; Bieniek, M .; Pazio, A .; Makal, A .; Woźniak, K .; Poater, A .; Cavallo, L .; Wójcik, J .; Zdanowski, K .; Grela, K. (2011). "El efecto dopante de los disolventes aromáticos fluorados sobre la tasa de metátesis de olefinas catalizadas por rutenio". Química: una revista europea . 17 (46): 12981–12993. doi : 10.1002 / chem.201100160 . PMID 21956694 .