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Hexametiltungsteno
Estéreo, fórmula esquelética de hexametilalungsteno con todos los hidrógenos implícitos mostrados y dimensiones variadas
Modelo de bola y palo de hexametilalungsteno
Nombres
Otros nombres
Hexametilo de tungsteno
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
CHEBI
ChemSpider
505585
  • InChI = 1S / 6CH3.W / h6 * 1H3; chequeY
    Clave: XWAZCLPCQDERBK-UHFFFAOYSA-N ☒norte
  • C [W] (C) (C) (C) (C) C
Propiedades
C 6 H 18 W
Masa molar274.05  g · mol −1
AparienciaSólido cristalino rojo / gas rojo vivo
Estructura
Prismático trigonal
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?)chequeY☒norte
Referencias de Infobox

Hexametiltungsteno es el compuesto químico W ( CH 3 ) 6 también escrito WMe 6 . Clasificado como un complejo de alquilo de metal de transición , el hexametiltungsteno es un sólido cristalino rojo sensible al aire a temperatura ambiente; sin embargo, es extremadamente volátil y se sublima a -30 ° C. Debido a sus seis grupos metilo, es extremadamente soluble en petróleo , hidrocarburos aromáticos , éteres , disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono . [1] [2]

Síntesis [ editar ]

El hexametiltungsteno fue informado por primera vez en 1973 por Wilkinson y Shortland, quienes describieron su preparación mediante la reacción de metillitio con hexacloruro de tungsteno en éter dietílico . [1] La síntesis fue motivada en parte por trabajos previos que indicaron que los compuestos de metales de transición de metilo tetraédricos son térmicamente inestables, con la esperanza de que un compuesto de metilo octaédrico demostrara ser más robusto. En 1976, Wilkinson y Galyer dieron a conocer una síntesis mejorada utilizando trimetilaluminio junto con trimetilamina , en lugar de metillitio. [3] La estequiometría de la síntesis mejorada es la siguiente:

WCl 6 + 6 Al (CH 3 ) 3 → W (CH 3 ) 6 + 6 Al (CH 3 ) 2 Cl

Alternativamente, la alquilación puede emplear dimetilzinc: [4]

WX 6 + 3 Zn (CH 3 ) 2 → W (CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)

Geometría molecular [ editar ]

W (CH 3 ) 6 adopta una geometría prismática trigonal distorsionada con simetría C 3 v para el marco WC 6 y simetría C 3 que incluye los átomos de hidrógeno. Se puede pensar que la estructura (excluidos los átomos de hidrógeno) consiste en un átomo central, cubierto a cada lado por dos conjuntos eclipsantes de tres átomos de carbono, con un conjunto triangular ligeramente más grande pero también más cercano al átomo central que el otro. La geometría prismática trigonal es inusual en el sentido de que la gran mayoría de los compuestos organometálicos de seis coordenadas adoptan una geometría molecular octaédrica . En el informe inicial, elLos resultados de la espectroscopia IR se interpretaron en términos de una estructura octaédrica. En 1978, un estudio que utilizó espectroscopía de fotoelectrones pareció confirmar la asignación inicial de una estructura O h . [5]

La asignación octaédrica se mantuvo durante casi 20 años hasta 1989, cuando Girolami y Morse demostraron que [Zr (CH
3)
6]2−
era trigonal prismática como se indica por cristalografía de rayos X . [6] Predijeron que otras especies de d 0 ML 6 como [Nb (CH
3)
6]-
, [Ta (CH
3)
6]-
, y W (CH 3 ) 6 también resultaría ser prismático trigonal. Este informe motivó otras investigaciones sobre la estructura de W (CH 3 ) 6 . Usando difracción de electrones en fase gaseosa, Volden et al. confirmado que W (CH 3 ) 6 es de hecho estructura prismática trigonal con ya sea D 3 h o C 3 v simetría. [7] En 1996, Seppelt et al. informó que W (CH 3 ) 6 tenía una geometría de coordinación prismática trigonal fuertemente distorsionada basada en monocristal Difracción de rayos X , que luego confirmaron en 1998. [4] [8]

Como se muestra en la figura superior a la derecha, el prisma ideal o trigonal D 3 h en el que los seis átomos de carbono son equivalentes se distorsiona en la estructura C 3v observada por Seppelt et al. abriendo un conjunto de tres grupos metilo (triángulo superior) a ángulos CWC más anchos (94-97 °) con longitudes de enlace CW ligeramente más cortas, mientras que el otro conjunto de tres metilos (triángulo inferior) se cierra a 75-78 ° con un enlace más largo longitudes.

La desviación de la geometría octaédrica puede atribuirse a un efecto conocido como distorsión de Jahn-Teller de segundo orden . [9] [10] En 1995, antes del trabajo de Seppelt y Pfennig, Landis y colaboradores ya habían predicho una estructura prismática trigonal distorsionada basada en la teoría del enlace de valencia y cálculos de VALBOND . [11] [12]

La historia de la estructura de W (CH 3 ) 6 ilustra una dificultad inherente en la interpretación de datos espectrales para nuevos compuestos: los datos iniciales pueden no proporcionar razones para creer que la estructura se desvía de una presunta geometría basada en una precedencia histórica significativa, pero siempre existe la posibilidad de que la asignación inicial resulte incorrecta. Antes de 1989, no había ninguna razón para sospechar que los compuestos ML 6 fueran otra cosa que octaédricos , sin embargo, nuevas pruebas y métodos de caracterización mejorados sugirieron que tal vez había excepciones a la regla, como lo demuestra el caso de W (CH 3 ) 6 . Estos descubrimientos ayudaron a generar una reevaluación de las consideraciones teóricas para ML6 geometrías.

Otros complejos de 6 coordenadas con estructuras prismáticas trigonales distorsionadas incluyen [MoMe 6 ], [NbMe
6]-
y [TaPh
6]-
. Todos son d 0 complejos. Algunos complejos de 6 coordenadas con estructuras prismáticas trigonales regulares ( simetría D 3h ) incluyen [ReMe 6 ] (d 1 ), [TaMe
6]-
(d 0 ), y el mencionado [ZrMe
6]2−
(d 0 ). [13]

Reactividad y usos potenciales [ editar ]

A temperatura ambiente , el hexametiltungsteno se descompone , liberando metano y trazas de etano . Se supone que el residuo negro contiene polimetileno y tungsteno, pero la descomposición de W (CH 3 ) 6 para formar tungsteno metálico es muy poco probable. [ cita requerida ] La siguiente ecuación es la estequiometría aproximada propuesta por Wilkinson y Shortland: [1]

W (CH
3)
6→ 3 canales
4+ (CH
3)
2 + W

Como muchos complejos organometálicos, WME 6 es destruido por el oxígeno . De manera similar, los ácidos dan metano y derivados de tungsteno no identificados, mientras que los halógenos dan el haluro de metilo y dejan el haluro de tungsteno.

En 1991 se presentó una solicitud de patente que sugería el uso de W (CH 3 ) 6 en la fabricación de dispositivos semiconductores para la deposición química en fase de vapor de películas delgadas de tungsteno ; [14] sin embargo, hasta la fecha no se ha utilizado para este propósito. En su lugar, se utilizan hexafluoruro de tungsteno e hidrógeno . [15]

El tratamiento de W (CH 3 ) 6 con F 2 diluido con Ne a -90ºC proporciona W (CF 3 ) 6 con un rendimiento del 50% como un sólido blanco extremadamente volátil. [16] Hexametiltungsteno (VI) reacciona con trimetilfosfina en petróleo ligero para dar WMe6 (PMe3), que en PMe3 puro, con irradiación UV, da el complejo de carbyne trans -WMe (::: CMe) (PMe
3)
4 en alto rendimiento.

Consideraciones de seguridad [ editar ]

Se han reportado graves explosiones como resultado del trabajo con W (CH 3 ) 6 , incluso en ausencia de aire. [5] [17]

Ver también [ editar ]

  • Química organometálica
  • Hexacloruro de tungsteno

Referencias [ editar ]

  1. ^ a b c Shortland, AJ; Wilkinson, G. (1973). "Preparación y propiedades del hexametiltungsteno". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. doi : 10.1039 / DT9730000872 .
  2. ^ Koutsospyros, A .; Braida, W .; Christodoulatos, C .; Dermatas D .; N. Strigul, N. (2006). "Una revisión de tungsteno: de la oscuridad ambiental al escrutinio". Revista de materiales peligrosos . 136 (1): 1–19. doi : 10.1016 / j.jhazmat.2005.11.007 . PMID 16343746 . 
  3. ^ Galyer, AL; Wilkinson, G. (1976). "Nueva síntesis de hexametiltungsteno (VI). El octametiltungstato- (VI) lon". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. doi : 10.1039 / DT9760002235 .
  4. ↑ a b Kleinhenz, S .; Pfennig, V .; Seppelt, K. (1998). "Preparación y estructuras de [W (CH 3 ) 6 ], [Re (CH 3 ) 6 ], [Nb (CH 3 ) 6 ] - y [Ta (CH 3 ) 6 ] - ". Chem. EUR. J . 4 (9): 1687. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1687 :: AID-CHEM1687> 3.0.CO; 2-R .
  5. ^ a b Verde, JC; Lloyd, DR; Galyer, L .; Mertis, K .; Wilkinson, G. (1978). "Espectros de fotoelectrones de algunos alquilos y oxoalquilos de metales de transición". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. doi : 10.1039 / DT9780001403 .
  6. ^ Morse, PM; Girolami, GS (1989). "¿Son los complejos d0 ML6 siempre octaédricos? La estructura de rayos X del prismático trigonal [Li (tmed)] 2 [ZrMe6]". Mermelada. Chem. Soc . 111 (11): 4114. doi : 10.1021 / ja00193a061 .
  7. ^ Haalan, A .; Hammel, A .; Rydpal, K .; Volden, HV (1990). "La geometría de coordinación del hexametiltungsteno gaseoso no es octaédrica". Mermelada. Chem. Soc . 112 (11): 4547–4549. doi : 10.1021 / ja00167a065 .
  8. ↑ Seppelt, K .; Pfennig, V. (1996). "Estructuras cristalinas y moleculares de hexametildungsteno y hexametilrhenio". Ciencia . 271 (5249): 626. doi : 10.1126 / science.271.5249.626 .
  9. ^ Seppelt, Konrad (2003). "Estructuras no octaédricas". Cuentas de Investigación Química . 36 (2): 147-153. doi : 10.1021 / ar020052o . PMID 12589700 . 
  10. ^ Kaupp, M. (1998). "Las estructuras no octaédricas de los complejos hexametil d0, d1 y d2". Química: una revista europea . 4 (9): 1678–86. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1678 :: AID-CHEM1678> 3.0.CO; 2-N .
  11. ^ Landis, CK; Cleveland, T .; Firman, TK (1995). "Dar sentido a las formas de hidruros metálicos simples". Mermelada. Chem. Soc . 117 (6): 1859–1860. doi : 10.1021 / ja00111a036 .
  12. ^ Landis, CK; Cleveland, T .; Firman, TK (1996). "Estructura de W (CH 3 ) 6 ". Ciencia . 272 (5259): 182–183. doi : 10.1126 / science.272.5259.182b .
  13. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
  14. ^ Matsumoto, S .; Ikeda, O .; Ohmi, K. (Canon KK, Japón) (1991). "Solicitud de Patente Europea".CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  15. ^ Kirss, RU; Meda, L. (1998). "Deposición química de vapor de óxido de tungsteno" (PDF) . Química Organometálica Aplicada . 12 (3): 155–160. doi : 10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199803) 12: 3 <155 :: AID-AOC688> 3.0.CO; 2-Z . hdl : 2027,42 / 38321 .
  16. ↑ Banks, RE (4 de diciembre de 2000). La química del flúor en el milenio: fascinado por el flúor . Elsevier. ISBN 9780080531793.
  17. ^ Mertis, K .; Galyer, L .; Wilkinson, G. (1975). "Permetilos de tantalio, tungsteno y renio: una advertencia". Revista de Química Organometálica . 97 (3): C65. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 89324-9 .