Carboximidates (o más generales imidatos ) son compuestos orgánicos, que pueden ser considerados como los ésteres formados entre un ácido carboximídico (RC (= NR ') OH) y un alcohol , con la fórmula general RC (= NR') OR".
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/9/9c/Imidate-2D-skeletal.png/160px-Imidate-2D-skeletal.png)
También se conocen como éteres imino , ya que se asemejan a iminas (> C = N-) con un átomo de oxígeno conectado al átomo de carbono.
Síntesis
Los imidatos se pueden generar mediante varias rutas sintéticas, [1] pero en general se forman mediante la reacción de Pinner . Esto procede a través del ataque catalizado por ácido de nitrilos por alcoholes.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/6e/Pinner_Reaktion_Grundmecha_Version_1-Seite001.svg/500px-Pinner_Reaktion_Grundmecha_Version_1-Seite001.svg.png)
Los imidatos producidos de esta manera se forman como sus sales de clorhidrato, que a veces se denominan sales de Pinner. Los carboximidatos también se forman como intermedios en el reordenamiento de Mumm y el reordenamiento de Overman .
Aniones imidato / amidato
Se forma un anión amidato / imidato tras la desprotonación de una amida o ácido imídico . Dado que las amidas y los ácidos imídicos son tautómeros , forman el mismo anión tras la desprotonación. Por tanto, los dos nombres son sinónimos que describen el mismo anión, aunque podría decirse que imidate se refiere al contribuyente de resonancia de la izquierda, mientras que amidate se refiere al contribuyente de resonancia de la derecha. Sin embargo, se distinguen cuando actúan como ligandos para metales de transición, con especies unidas a O denominadas imidatos y especies unidas a N denominadas amidatos. Pueden considerarse análogos de enolatos sustituidos con aza con la fórmula RN = C (O - ) R.
![Imidate/amidate resonance](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/30/Amidate-resonance-2D-skeletal.png/180px-Amidate-resonance-2D-skeletal.png)
Reacciones
Los carboximidatos son buenos electrófilos y experimentan una variedad de reacciones de adición; con imidatos alifáticos que generalmente reaccionan más rápido que los imidatos aromáticos . [1] Pueden hidrolizarse para dar ésteres y, mediante un proceso análogo, reaccionar con aminas (incluido el amoníaco) para formar amidinas . Los imidatos alifáticos reaccionan con un exceso de alcohol bajo catálisis ácida para formar ortoésteres RC (OR) 3 , los imidatos aromáticos también se pueden convertir pero con mucha menos facilidad.
![Pinner Übersicht Version 2.svg](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/3f/Pinner_%C3%9Cbersicht_Version_2.svg/200px-Pinner_%C3%9Cbersicht_Version_2.svg.png)
Reordenamiento de Chapman
El nombre de Arthur William Chapman , quien lo describió por primera vez, [3] es la conversión térmica de los N-arilbencimidatos de arilo en las amidas correspondientes. [4] Es conceptualmente similar al reordenamiento de Newman-Kwart .
![Chapman Rearrangement](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/e/ea/Chapman_rearrangement.svg/300px-Chapman_rearrangement.svg.png)
Como grupo protector
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/da/Benzyl_2%2C2%2C2-trichloroacetimidate.svg/120px-Benzyl_2%2C2%2C2-trichloroacetimidate.svg.png)
Los carboximidatos pueden actuar como grupo protector de alcoholes. [5] Por ejemplo, la reacción catalizada por una base de alcohol bencílico sobre tricloroacetonitrilo produce un tricloroacetimidato . Esta especie tiene estabilidad ortogonal a las protecciones de acetato y TBS y puede escindirse mediante hidrólisis ácida. [6]
Ver también
Referencias
- ^ a b Roger, Robert; Neilson, Douglas G. (1961). "La química de los imidatos". Revisiones químicas . 61 (2): 179–211. doi : 10.1021 / cr60210a003 .
- ^ BP Mundy, MG Ellerd, FG Favaloro: Reacciones de nombre y reactivos en síntesis orgánica , 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005 , ISBN 978-0-471-22854-7 , S. 516.
- ^ Chapman, Arthur William (1925). "CCLXIX. — Imino-aril éteres. Parte III. La transposición molecular del N-fenilbenziminofenil éter". J. Chem. Soc., Trans . 127 : 1992–1998. doi : 10.1039 / CT9252701992 .
- ^ Schulenberg, JW; Archer, S. (1965). "El reordenamiento de Chapman". Org. Reaccionar. 14 : 1–51. doi : 10.1002 / 0471264180. o014.01 . ISBN 0471264180.
- ^ Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). Grupos protectores en síntesis orgánica (4ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: WILEY. pag. 244. ISBN 978-0-471-69754-1.
- ^ Yu, Biao; Yu, Hai; Hui, Yongzheng; Han, Xiuwen (junio de 1999). "Tricloroacetimidato como grupo protector eficaz para alcoholes". Synlett . 1999 (6): 753–755. doi : 10.1055 / s-1999-2736 .