El reordenamiento de Newman-Kwart es un tipo de reacción de reordenamiento en la que el grupo arilo de un tiocarbamato de O -arilo, ArOC (= S) NMe 2 , migra del átomo de oxígeno al átomo de azufre , formando un tiocarbamato de S -arilo, ArSC ( = O) NMe 2 . [1] [2] [3] La reacción lleva el nombre de sus descubridores, Melvin Spencer Newman [4] y Harold Kwart . [5]
Reordenamiento de Newman-Kwart | |
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Lleva el nombre de | Melvin Spencer Newman Harold Kwart |
Tipo de reacción | Reacción de reordenamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reordenamiento de newman-kwart |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000412 |
El reordenamiento de Newman-Kwart es una de las formas más importantes de sintetizar tiofenoles . Se desprotona un fenol ( 1 ) con una base como DABCO o NaH y se hace reaccionar con un cloruro de tiocarbamoílo ( 2 ) para formar un tiocarbamato de O -arilo ( 3 ). El calentamiento de 3 a aproximadamente 250 ° C hace que se someta a un reordenamiento de Newman-Kwart a un tiocarbamato de S -arilo ( 4 ). La hidrólisis alcalina o una escisión similar produce un tiofenol ( 5 ). [6] [7]
Mecanismo
El reordenamiento de Newman-Kwart es intramolecular ; procede a través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros. [3] [6]
Ver también
Referencias
- ↑ Zonta, C .; De Lucchi, O .; Volpicelli, R .; Cotarca, L. (2007). Reordenamiento de Thione-Thiol: Reordenamiento de Miyazaki-Newman-Kwart y otros . Temas de Química Actual. 275 . Springer Berlín / Heidelberg. págs. 131-161. doi : 10.1007 / 128_065 . ISBN 978-3-540-68099-4. ISSN 0340-1022 . PMID 23605512 .
- ^ Harvey, JN; Jover, J .; Lloyd-Jones, GC; Moseley, JD; Murray, PM; Renny, JS (2009). "El reordenamiento de Newman-Kwart de O-aril tiocarbamatos: reducción sustancial de las temperaturas de reacción a través de la catálisis de paladio". Angew. Chem. En t. Ed. 48 (41): 7612–7615. doi : 10.1002 / anie.200903908 . PMID 19746383 .
- ^ a b Lloyd-Jones, GC; Moseley, JD; Renny, JS (2008). "Mecanismo y aplicación del reordenamiento de O-aril tiocarbamatos de Newman-Kwart O → S". Síntesis . 2008 (5): 661–689. doi : 10.1055 / s-2008-1032179 .
- ^ Newman, MS; Karnes, HA (1966). "La conversión de fenoles en tiofenoles a través de dialquiltiocarbamatos". J. Org. Chem. 31 (12): 3980–3984. doi : 10.1021 / jo01350a023 .
- ^ Kwart, H .; Evans, ER (1966). "El reordenamiento de la fase de vapor de tióncarbonatos y tioncarbamatos". J. Org. Chem. 31 (2): 410–413. doi : 10.1021 / jo01340a015 .
- ^ a b Burns, Matthew; Lloyd-Jones, GC; Moseley, JD; Renny, JS (2010). "La molecularidad del reordenamiento de Newman-Kwart". J. Org. Chem. 75 (19): 6347–6353. doi : 10.1021 / jo1014382 . PMID 20812755 .
- ^ Melvin S. Newman, Frederick W. Hetzel (1971). "Tiofenoles de fenoles: 2-naftalenotiol ". Org. Synth . 51 : 139. doi : 10.15227 / orgsyn.051.0139 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )