Ácido isosacarínico
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Ácido isosacarínico
Ácido isosacarínico.png
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Ácido (2 S , 4 S ) -2,4,5-trihidroxi-2- (hidroximetil) pentanoico
Otros nombres
Ácido 3-desoxi-2- C- (hidroximetil) -D -eritro-pentónico; Ácido D -gluco-isosacarínico; Ácido isosacarínico; ácido α- D- glucoisosacarínico; ácido α- D- isosacarínico; ácido α-glucoisosacarínico; Ácido α-isosacarínico
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / C6H12O6 / c7-2-4 (9) 1-6 (12,3-8) 5 (10) 11 / h4,7-9,12H, 1-3H2, (H, 10,11) / t4-, 6- / m0 / s1 ☒norte
    Clave: SGOVJIDEXZEOTB-NJGYIYPDSA-N ☒norte
  • InChI = 1 / C6H12O6 / c7-2-4 (9) 1-6 (12,3-8) 5 (10) 11 / h4,7-9,12H, 1-3H2, (H, 10,11) / t4-, 6- / m0 / s1
    Clave: SGOVJIDEXZEOTB-NJGYIYPDBR
  • OC [C @@ H] (O) C [C @@] (CO) (O) C (O) = O
Propiedades
C 6 H 12 O 6
Masa molar180,156  g · mol −1
Punto de fusion189 a 194 ° C (372 a 381 ° F; 462 a 467 K) [1]
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referencias de Infobox

El ácido isosacarínico (ISA) es un azúcar ácido de seis carbonos que se forma por la acción del hidróxido de calcio sobre la lactosa y otros carbohidratos . Es de interés porque puede formarse en depósitos de desechos nucleares de nivel intermedio cuando la celulosa es degradada por el hidróxido de calcio en cementos como el cemento Portland . La sal de calcio de la forma alfa de ISA es muy cristalina y bastante insoluble en agua fría, pero en agua caliente es soluble.

Se cree que el ISA se forma mediante una serie de reacciones en las que los iones de calcio que actúan como ácidos de Lewis catalizan dos de los tres pasos. Es probable que el primer paso sea una reorganización del extremo del azúcar reductor de la celulosa (o lactosa ) en un cetoazúcar, el segundo paso probablemente sea una reacción similar a la deshidratación catalizada por una base que a menudo ocurre después de una reacción aldólica . En este segundo paso, un alcóxido (derivado de un azúcar) asume el papel del grupo saliente del hidróxido ; este segundo paso probablemente no requiera la acidez de Lewis del calcio. El paso final es una reordenación de ácido bencílico.a partir de una 1,2- dicetona (1,5,6-trihidroxihexano-2,3-diona) que se forma a partir del carbohidrato. [2]

En condiciones ácidas, los azúcares tienden a formar furanos como el furfural y el 5-hidroximetilfurfural mediante una serie de deshidrataciones del carbohidrato .

En soluciones ácidas, el ácido tiende a formar un anillo de 5 miembros ( lactona ) formando un éster entre el grupo ácido carboxílico y uno de los alcoholes . Cuando se trata en condiciones anhidras con acetona , un ácido y un agente de deshidratación, dos de los grupos alcohol pueden protegerse como acetona acetal cíclica , dejando así solo un alcohol, [3] el tratamiento prolongado con 2,2-dimetoxipropano forma una forma protegida de ISA donde los cuatro grupos alcohol están protegidos como acetona acetales y el ácido carboxílico está en forma de éster metílico .[4] Estas formas protegidas de ISA se han utilizado como material de partida paracompuestos orgánicos quirales antraciclinas . [4] [3]

Relevancia para la eliminación de desechos nucleares

Desde 1993, los diastereoisómeros del ácido isosacarínico han recibido especial atención en la bibliografía debido a su capacidad para complejar una variedad de radionucleidos , lo que podría afectar la migración de radionucleidos. [5] [6] [7] ISA se forma como resultado de interacciones entre materiales celulósicos presentes en el inventario de desechos de nivel intermedio de varios países y la alcalinidad resultante del uso de materiales cementosos en la construcción de un repositorio geológico profundo . [8] Greenfield y col.(1993), han descubierto que el ISA y los componentes formados en un lixiviado de degradación de celulosa eran capaces de formar complejos solubles con torio , uranio (IV) y plutonio . [9] [5] [10] En el caso del plutonio, las concentraciones de ISA superiores a 10-5 M fueron capaces de aumentar la solubilidad por encima del pH 12.0, donde se encontró que las concentraciones de 1-5 × 10-3 M aumentan la solubilidad en un orden de magnitud de 10 −5 a 10 −4 M. Allard et al. (2006) encontraron que una concentración de ISA de 2 × 10 −3M podría aumentar la solubilidad del plutonio en un factor de 2 × 10 5 . [11] Además, una serie de estudios sobre las propiedades de complejación del ácido α-isosacarínico en soluciones alcalinas con varios metales de diferente valencia, incluidos níquel (II), europio (III), americio (III) y torio (IV), han realizado. [12] [13] [14] [15] [16]

Vercammen y col. (2001) demostraron que aunque el Ca (α-ISA) 2 es escasamente soluble, [17] tanto el europio (III) como el torio (IV) eran capaces de formar complejos solubles con ISA entre pH 10,7 y 13,3, donde se encontraba un complejo de metal mixto. observado en presencia de torio. [12] Wieland y col. (2002) también observaron que el α-ISA evitaba la absorción de torio por las pastas de cemento endurecido. [15] Warwick y col. (2003) también han demostrado que ISA es capaz de influir en la solubilidad tanto del uranio como del níquel a través de la complejación. [13] [14] Tits y col.(2005) observaron que en ausencia de ISA, el europio, el americio y el torio se absorberán en los agregados de calcita presentes en el concreto dentro de un GDF ILW. [16] En caso de que las concentraciones de ISA dentro de la instalación de eliminación superen los 10-5 mol L -1 (2 × 10-5 mol L -1 en el caso de Th (IV)), se informó que la sorción en la calcita se vería significativamente afectada de tal manera que los radionucleidos estudiados ya no serían absorbidos por el cemento y en su lugar serían complejados por ISA.

El efecto de los productos de la degradación de la celulosa sobre la solubilidad y la sorción de los radionúclidos es objeto de un estudio de 2013. [18] Los lixiviados de los productos de la degradación de la celulosa se produjeron por primera vez al poner en contacto fuentes de celulosa ( madera , toallitas para radiar o algodón ) con hidróxido de calcio (pH 12,7). en condiciones anaeróbicas. El análisis de los lixiviados a lo largo de 1000 días sugirió que el producto principal de la degradación era el ISA, aunque se formaron otros compuestos orgánicos que variaron según la fuente de celulosa. En estos experimentos, tanto ISA como X-ISA fueron capaces de aumentar la solubilidad del europio a pH 12, mientras que en experimentos con torio, ISA tuvo un efecto más profundo sobre la solubilidad del torio que X-ISA, por lo que se observó poco efecto.

Más recientemente, se publicó un estudio sistemático sobre las interacciones entre plutonio, ISA y cemento, así como la sorción. [19] La investigación se centró en condiciones similares a las de un depósito, incluido el pH alto debido a los materiales cementosos y el bajo potencial redox. Se identificaron las especies predominantes en diversas condiciones, incluidos materiales cuaternarios como Ca (II) Pu (IV) (OH) 3 ISA –H + . Se encontró que la sorción de Pu en el cemento se redujo significativamente debido a la complejación con ISA.

Actividad microbiana en una instalación de disposición final geológica

El ISA también representa una fuente importante de carbono dentro de una instalación de eliminación geológica (GDF), ya que comprende> 70% de los productos de degradación de la celulosa como resultado de la hidrólisis alcalina . El alto pH asociado con el uso masivo de hormigón en una instalación de este tipo significa que la actividad microbiana puede ocurrir o no dentro de la zona alterada alcalina dependiendo de los consorcios microbianos locales que invaden o rodean dicha instalación en la fase posterior al cierre. [20] Los estudios iniciales han demostrado que tanto las formas alfa como beta de ISA están fácilmente disponibles para la actividad microbiana en las condiciones anaeróbicas esperadas dentro del campo lejano de una instalación de eliminación o dentro de bultos de desechos sin lechada . [21]Dado que se espera que el pH del agua de los poros dentro del campo cercano de una instalación de eliminación caiga de 13,5 a 12,5 - 10 durante decenas de miles de años, también se ha investigado la capacidad de los microorganismos para adaptarse a estos valores de pH alcalino. Se ha demostrado que los consorcios mesófilos se adaptan a un pH de 10 en varias semanas, la degradación del ISA cesó por encima del pH 11,0. [22] Los consorcios microbianos de entornos hiperalcalinos en los que se ha producido una exposición a pH> 11,0 durante más de un siglo también han estado expuestos al ISA generado a partir de la hidrólisis alcalina de materia orgánica in situ. Este consorcio fue fácilmente capaz de degradar ISA. [23] También puede existir como floculados polimicrobianos., que ha demostrado ser capaz de sobrevivir hasta un pH de 12,5. [24] Como resultado, se espera que el impacto de la actividad microbiana dentro de un GDF a ser a través de la degradación de la ISA de y la producción de gas, que puede crear sobrepresión pero también a través de la generación de 14 C gases de cojinete. [25]

Ver también

  • Ácido glucónico (GLU), un aditivo para hormigón (retardador)
  • Ácido glucurónico
  • Proceso Kraft (purificación de celulosa)
  • Residuos radiactivos
  • Ácido sacárico
  • Ácido tartárico
  • Ácido urónico

Referencias

  1. ^ Whistler, Roy L .; Richards, GN (1958). "Fragmentos de ácido urónico de pino rojizo (Pinus elliotti) y su comportamiento en solución alcalina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 80 (18): 4888–4891. doi : 10.1021 / ja01551a031 .
  2. ^ Whistler, Roy L .; BeMiller, JN (1960). "4-desoxi-3-oxo-D-glicero-2-hexulosa, el intermedio dicarbonilo en la formación de ácidos D-isosacarínicos1". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 82 (14): 3705–3707. doi : 10.1021 / ja01499a058 . ISSN 0002-7863 . 
  3. ^ a b Florent, JC; Ughetto-Monfrin, J .; Monneret, C. (1987). "Antraciclinonas. 2. Ácido isosacarínico como plantilla quiral para la síntesis de (+) - 4-demetoxi-9-desacetil-9-hidroximetildaunomicinona y (-) - 4-desoxi-gamma-rodomicinona". La Revista de Química Orgánica . 52 (6): 1051–1056. doi : 10.1021 / jo00382a015 . ISSN 0022-3263 . 
  4. ^ a b Florent, Jean-Claude; Génot, Agnès; Monneret, Claude (1985). "Síntesis de grupo quiral de tetralina como segmento de anillo AB, precursor de antraciclinas". Letras de tetraedro . 26 (43): 5295–5298. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 95020-2 . ISSN 0040-4039 . 
  5. ^ a b Greenfield, BF; Hurdus, MH; Pilkington, Nueva Jersey; Spindler, MW; Williams, SJ (1993). "La degradación de la celulosa en el campo cercano de un depósito de residuos radiactivos". Procedimientos de MRS . 333 . doi : 10.1557 / PROC-333-705 .
  6. ^ Glaus, MA; Van Loon, LR; Achatz, S; Chodura, A; Fischer, K (1999). "Degradación de materiales celulósicos en las condiciones alcalinas de un depósito cementoso de residuos radiactivos de actividad baja e intermedia. Parte I: Identificación de productos de degradación". Analytica Chimica Acta . 398 (1): 111-122. doi : 10.1016 / S0003-2670 (99) 00371-2 . ISSN 0003-2670 . 
  7. ^ Knill, Charles J; Kennedy, John F. (2003). "Degradación de la celulosa en condiciones alcalinas". Polímeros de carbohidratos . 51 (3): 281–300. doi : 10.1016 / S0144-8617 (02) 00183-2 . ISSN 0144-8617 . 
  8. ^ Humphreys, PN; Leyes, A; Dawson, J. (2010). "Una revisión de la degradación de la celulosa y el destino de los productos de degradación en condiciones de depósito. SERCO / TAS / 002274/001. Informe de contratistas de Serco para la Autoridad de Desmantelamiento Nuclear (NDA), Reino Unido" . NDA . Consultado el 5 de mayo de 2019 . Descargar PDF.
  9. ^ Greenfield, BF; Hurdus, MH; Spindler, MW; Thomason, HP (1997). Los efectos de los productos de la degradación anaeróbica de la celulosa sobre la solubilidad y sorción de radioelementos en el campo cercano (Informe técnico). AEA Technology plc, Harwell, Didcot, Oxfordshire, Reino Unido: Nirex. NSS / R376 y / o NSS / R375.
  10. ^ Greenfield, BF; Holtom, GJ; Hurdus, MH; O'Kelly, N .; Pilkington, Nueva Jersey; Rosevear, A .; Spindler, MW; Williams, SJ (1995). "La identificación y degradación del ácido isosacarínico, un producto de degradación de la celulosa". Procedimientos de MRS . 353 . doi : 10.1557 / PROC-353-1151 . ISSN 1946-4274 . 
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