La transposición de Claisen es un potente carbono -carbono enlace -Formar reacción química descubierto por Rainer Ludwig Claisen . El calentamiento de un alil vinil éter iniciará una [3,3] -sigmatropic reordenamiento para dar un γ, δ carbonil-insaturados.
Descubierto en 1912, el reordenamiento de Claisen es el primer ejemplo registrado de un reordenamiento [3,3] -sigmatrópico. [1] [2] [3] Se han escrito muchas reseñas. [4] [5] [6] [7]
La transposición de Claisen es una reacción pericíclica exotérmica , concertada (escisión de enlaces y recombinación) . Las reglas de Woodward-Hoffmann muestran una vía de reacción estereoespecífica suprafacial. La cinética es de primer orden y toda la transformación procede a través de un estado de transición cíclico altamente ordenado y es intramolecular. Los experimentos cruzados eliminan la posibilidad de que el reordenamiento ocurra a través de un mecanismo de reacción intermolecular y son consistentes con un proceso intramolecular. [8] [9]
Se observan efectos sustanciales de los disolventes en la transposición de Claisen, donde los disolventes polares tienden a acelerar la reacción en mayor medida. Los disolventes de enlace de hidrógeno dieron las constantes de velocidad más altas. Por ejemplo, las mezclas de disolventes de etanol / agua dan constantes de velocidad 10 veces más altas que el sulfolano . [10] [11] Se ha demostrado que los reactivos de organoaluminio trivalentes, como el trimetilaluminio , aceleran esta reacción. [12] [13]
El primer reordenamiento de Claisen informado es el reordenamiento [3,3] -sigmatrópico de un alil fenil éter al intermedio 1, que rápidamente se tautomeriza a un 2-alil fenol .
La meta-sustitución afecta la regioselectividad de este reordenamiento. [14] [15] Por ejemplo, los grupos aceptores de electrones (como el bromuro) en la meta-posición dirigen el reordenamiento a la posición orto (71% del producto orto ), mientras que los grupos donadores de electrones (como el metoxi), dirigen el reordenamiento a la para -posición (69% para producto). Además, la presencia de sustituyentes orto conduce exclusivamente a productos de transposición sustituidos en para (transposición en tándem de Claisen y Cope). [dieciséis]