Compuestos ácidos de antimonio de Lewis

Entre los compuestos ácidos de Lewis del grupo pictógeno , [1] [2] [3] [4] la inusual acidez de Lewis de los compuestos ácidos de antimonio de Lewis se ha explotado durante mucho tiempo como ácidos conjugados estables de aniones no coordinantes ( SbF-
6y Sb
2F-
11), [5] y homólogos de ácido de Lewis fuerte de superácidos conocidos ( ácidos mágicos , ácido fluoroantimónico ). Además, recientemente se han investigado compuestos de antimonio ácidos de Lewis para extender la química del boro debido a la analogía isolobal entre el orbital p vacante del borano y los orbitales σ * (Sb-X) del estiborano , y las electronegatividades similares del antimonio (2.05) y boro (2,04). [6]

σ * (Sb – X), donde X describe los sustituyentes del antimonio, contribuye a la acidez de Lewis de los compuestos de antimonio de dos formas: interacción orbital donante-aceptor e interacción electrostática . Se han evaluado estas dos contribuciones a la acidez de Lewis. Ambas contribuciones se estudian mediante cálculos y las acidez de estos compuestos se cuantifican mediante el método de Gutmann-Beckett , la función de acidez de Hammett , p K a y la afinidad del ión fluoruro (FIA). FIA se define como la cantidad de energía liberada al unirse a un ion fluoruro en la fase gaseosa. La FIA de dos ácidos de Lewis fuertes y populares, BF 3 y B (C 6 F5 ) 3 , son 81 y 106 kcal / mol (340 y 440 kJ / mol) respectivamente. [5]

Dado que los aductos de Lewis se forman por enlace dativo entre las bases de Lewis y los ácidos de Lewis, la superposición de orbitales entre la base de Lewis y el orbital σ * (Sb – X) es la fuente de la acidez. Según Gabbaï et al., El análisis NBO del aducto Sb (C 6 F 5 ) 3 P (O) Ph 3 indica una interacción donante-aceptor entre lp (O) y σ * (Sb – C 6 F 5 ). [7] [8]

Bajar la energía LUMO (σ * (Sb – X)) aumenta la acidez de Lewis. Por ejemplo, Sb (C 6 H 5 ) 3 tiene una energía LUMO más alta (−0,55 eV) y un FIA más débil (59 kcal / mol) que Sb (C 6 F 5 ) 3 (−1,76 eV y 89 kcal / mol). [7]

Las cargas positivas parciales en la superficie de los compuestos de antimonio interactúan con las cargas negativas parciales. Por ejemplo, Sb (C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ) tiene un sitio más cargado positivamente que Sb (C 6 F 5 ) 3 como se muestra en su mapa de potencial electrostático, correspondiente a una mayor acidez de Lewis ( la FIA de Sb (C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ) y Sb (C 6 F 5 ) 3son 116 y 89 kcal / mol, respectivamente). [7]

Se conocen complejos de antimonio ácido de Lewis con una variedad de estados de oxidación y números de coordinación. A continuación se presentan varios ejemplos destacados.

NBO del aducto Sb (C 6 F 5 ) 3 -P (O) Ph 3 que describe la interacción donante-aceptor entre lp (O) y σ * (Sb-C 6 F 5 ). [7]
Mapa de potencial electrostático de (derecha) Sb (C 6 F 5 ) 3 y (izquierda) Sb (C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ). Alto potencial electrostático (región azul en el mapa) significa carga positiva parcial. [7]
FIA indica afinidad por el ion fluoruro. δ indica el desplazamiento de 31 P NMR de los aductos OPEt 3 ( método de Gutmann-Beckett ). El desplazamiento químico de OPEt 3 es 51,0 ppm (en CH 2 Cl 2 ), 51,2 ppm (en CHCl 3 ) y 47,6 ppm (en DFB (difluorobenceno)).
IBO de enlaces Sb- (η 5 -Cp *) en [Sb (tol) (Cp *)] 2+ ( 1 ). [9]
Gráficos de contorno del Laplaciano de la densidad electrónica de (izquierda) ( o -C 6 H 4 (PPh 2 ) [Sb (C 6 F 5 ) 2 (O 2 C 6 Cl 4 )] y (derecha) o -C 6 H 4 (PPh 2 ) [(SbPh 2 (O 2 C 6 Cl 4 )]. Los puntos azules son el bcp y las líneas marrones son las rutas de enlace. [17]
Mapa de potencial electrostático de un complejo de bisantimonio (V) ( 9 ). Cargas positivas parciales en centros de antimonio enfrentados. [dieciséis]
La unión de fluoruro activa la emisión. [14]
Ejemplos de actividad catalítica de compuestos de antimonio ácidos de Lewis en la hidrogenación (superior) de quinolina utilizando éster de Hantzsch y reacción de Ritter (inferior). [7]
Ejemplos de compuestos de antimonio ligando de tipo Z. La fuerte donación de electrones del oro al antimonio disminuye la densidad de electrones en el centro de Au y el complejo Au-Sb cataliza la hidroaminación (arriba) y la polimerización (abajo) de la olefina. [21]