Las alfa olefinas lineales (LAO) o alfa olefinas normales (NAO) son olefinas o alquenos con una fórmula química C x H 2x , que se distinguen de otras monoolefinas con una fórmula molecular similar por la linealidad de la cadena de hidrocarburos y la posición del doble enlace. en la posición primaria o alfa.
Las alfa-olefinas lineales son una gama de alfa-olefinas de importancia industrial , que incluyen 1-buteno , 1-hexeno , 1-octeno , 1-deceno , 1-dodeceno , 1-tetradeceno , 1-hexadeceno , 1-octadeceno y mezclas de olefinas superiores de Gamas C 20 -C 24 , C 24 -C 30 y C 20 -C 30 .
Síntesis
Descripción general
Industrialmente, las alfa olefinas lineales se fabrican comúnmente mediante dos rutas principales: oligomerización de etileno y síntesis de Fischer-Tropsch seguida de purificación. Otra vía para obtener alfa olefinas lineales que se ha utilizado comercialmente a pequeña escala es la deshidratación de alcoholes . Antes de aproximadamente la década de 1970, las alfa olefinas lineales también se fabricaban mediante craqueo térmico de ceras , mientras que las olefinas internas lineales también se fabricaban mediante cloración / deshidrocloración de parafinas lineales .
Hay siete procesos comerciales que oligomerizan etileno a alfa olefinas lineales. Cinco de estos procesos producen amplias distribuciones de alfa olefinas lineales. Estos son el proceso Ethyl Corporation ( Ineos ), Gulf ( Chevron Phillips Chemical Company ), el proceso SHOP de Shell Oil Company , el proceso Petroquímico Idemitsu y el proceso SABIC - Linde α-Sablin.
El proceso comercial de alfa-olefinas lineales más nuevo es el proceso Sabic-Linde α-Sablin , comercializado por SABIC en Arabia Saudita. El proceso de α-Sablin es un proceso de oligomerización de etileno a baja presión realizado sobre un catalizador heterogéneo en un lecho de suspensión. El proceso también hace una distribución C4-C20 + de alfa-olefinas. Sabic anunció la comercialización de una planta de 150.000 toneladas métricas por año utilizando el proceso α-Sablin en su planta de Jubail en la costa del Golfo de Arabia Saudita en 2009. [1] La construcción de la planta fue administrada por la subsidiaria de Linde, Linde-KCA-Dresden GmbH, Alemania.
Dos procesos comerciales producen un solo número de carbonos de alfa-olefina. El proceso de trimerización de etileno de Phillips (CP Chemical Company) produce solo 1-hexeno. Otro proceso comercial, ofrecido por un licenciante de tecnología IFP , dimeriza el etileno a 1-buteno de alta pureza.
Hay dos procesos de alfa-olefinas que no se han comercializado en el segundo trimestre de 2010. Uno es una oligomerización de etileno a una amplia gama de tecnología de alfa-olefinas lineales ofrecida por un licenciante de tecnología UOP . El otro es la tecnología DuPont Versipol. [2] Hasta la fecha, no se han construido plantas comerciales utilizando ni UOP ni la tecnología de DuPont.
Sasol Ltd., una empresa sudafricana de petróleo y gas y petroquímica, practica el único proceso comercial para aislar alfa olefinas lineales del crudo sintético . Sasol emplea comercialmente la síntesis de Fischer-Tropsch para fabricar combustibles a partir del gas de síntesis derivado del carbón y recupera el 1-hexeno de estas corrientes de combustible, donde la concentración de alfa olefina lineal inicial en un corte de destilación estrecho puede ser del 60%, siendo el resto vinilidenos , lineal y olefinas internas ramificadas, parafinas lineales y ramificadas, alcoholes , aldehídos , ácidos carboxílicos y compuestos aromáticos .
La deshidratación de alcoholes a alfa olefinas lineales pasando alcoholes en fase de vapor sobre catalizador de alúmina ácida ha sido practicada periódicamente por Ethyl Corporation (más tarde BP, ahora Ineos), Chevron Phillips, Sasol (antes Vista Chemical) y Godrej Industries Ltd , un petro indio - y empresa química especializada. Normalmente, este proceso no es económico ya que los alcoholes grasos lineales son más valiosos que las correspondientes alfa olefinas lineales. Sin embargo, el proceso se ha aplicado siempre que el valor de los alcoholes grasos descendió por debajo del de las olefinas lineales debido a la dinámica del mercado o problemas regionales de oferta y demanda.
Uno de los problemas de la industria de las alfa olefinas lineales es la amplia gama de productos elaborados por la mayoría de los procesos. Mientras que el proceso Ethyl realiza una distribución pseudo-Poisson de productos, la mayoría de los demás, incluido el proceso Sasol, realizan una distribución Flory-Schulz . Con 8-10 productos que se fabrican al mismo tiempo, y la mayoría de ellos se venden en diferentes mercados con diferentes dinámicas, es difícil equilibrar la oferta y la demanda de todos o incluso de la mayoría de los productos.
Proceso Ineos (etilo)
El proceso de etil-alfa-olefina lineal se denomina comúnmente proceso estequiométrico de Ziegler. Es un proceso de dos pasos. En el primer paso, se hace reaccionar una cantidad estequiométrica de trietilaluminio en diluyente de olefina con un exceso de etileno a alta presión (por encima de 1000 psig) y temperatura relativamente baja (por debajo de 400 ° F). En promedio, se añaden nueve moles de etileno por mol de trietilaluminio, dando como resultado, en promedio, un tri-octilaluminio. La distribución de las cadenas de alquilo en el aluminio está determinada por la distribución estadística de la curva de campana, excepto por algunas manchas en el lado ligero debido a los fenómenos cinéticos y algunas manchas en el lado pesado debido a la incorporación de olefinas más pesadas en la cadena. El exceso de diluyente de etileno y olefina se elimina rápidamente. Los tri-alquilos de aluminio pesados se hacen reaccionar con etileno nuevamente en una reacción de desplazamiento o transalquilación, pero a alta temperatura (más de 400 ° F) y a baja presión (menos de 1000 psig) para recuperar trietilaluminio y una distribución estadística de alfa lineal. olefinas, que sirven como diluyente de olefinas en la etapa de crecimiento de la cadena.
Proceso de Chevron Phillips Chemical Company (Golfo)
El proceso de alfa-olefinas lineales del Golfo se denomina comúnmente proceso catalítico de Ziegler. El trietilaluminio se usa como catalizador, pero en cantidades catalíticas y el proceso es un proceso de un solo paso. Se alimenta trietilaluminio y etileno en exceso a un reactor de flujo pistón. La reacción se lleva a cabo a alta presión y alta temperatura. El exceso de etileno se elimina rápidamente. El catalizador de tri-etilaluminio se elimina del producto por lavado con sosa cáustica y se separan las alfa-olefinas lineales. La distribución del producto es una distribución de Schultz-Flory típica de los procesos catalíticos.
Aplicaciones
Existe una amplia gama de aplicaciones para las alfa olefinas lineales. Los números de carbonos más bajos, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno se utilizan de forma abrumadora como comonómero en la producción de polietileno. El polietileno de alta densidad ( HDPE ) y el polietileno lineal de baja densidad ( LLDPE ) usan aproximadamente 2-4% y 8-10% de comonómeros, respectivamente.
Otro uso significativo de las alfa olefinas lineales C 4 -C 8 es para la producción de aldehído lineal mediante oxo síntesis ( hidroformilación ) para la producción posterior de ácido graso de cadena corta , un ácido carboxílico, por oxidación de un aldehído intermedio o alcoholes lineales para plastificantes. aplicación por hidrogenación del aldehído.
La aplicación predominante del 1-deceno es en la fabricación de un material base lubricante sintético de polialfaolefina (PAO) y en la fabricación de tensioactivos en una mezcla con alfa olefinas lineales superiores.
C 10 -C 14 alfa-olefinas lineales se usan en la fabricación de agentes tensioactivos para formulaciones detergentes acuosas. Estos números de carbonos pueden reaccionar con benceno para producir alquilbenceno lineal (LAB), que se sulfona aún más a alquilbencenosulfonato lineal ( LABS ), un popular tensioactivo de costo relativamente bajo para aplicaciones de detergentes industriales y domésticos.
Aunque algunas alfa olefinas C 14 se venden en aplicaciones de detergentes acuosos, C 14 tiene otras aplicaciones, como convertirse en cloroparafinas . Una aplicación reciente de C 14 es como material base de fluido de perforación en tierra , reemplazando el diesel o el queroseno en esa aplicación. Aunque el C 14 es más caro que los destilados medios, tiene una ventaja significativa ambientalmente, siendo mucho más biodegradable y en el manejo del material, siendo mucho menos irritante para la piel y menos tóxico.
Las olefinas lineales C 16 - C 18 encuentran su aplicación principal como hidrófobos en tensioactivos solubles en aceite y como fluidos lubricantes en sí mismos. Las olefinas C 16 - C 18 alfa o internas se utilizan como base de fluido de perforación sintético para fluidos de perforación sintéticos de alto valor, principalmente en alta mar. Los materiales preferidos para la aplicación de fluido de perforación sintético son olefinas internas lineales , que se obtienen principalmente isomerizando alfa-olefinas lineales a una posición interna. Las olefinas internas más altas parecen formar una capa más lubricante en la superficie del metal y se reconocen como mejores lubricantes. Otra aplicación importante de las olefinas C 16 -C 18 es el encolado de papel. Las alfa olefinas lineales, una vez más, se isomerizan en olefinas internas lineales y luego se hacen reaccionar con anhídrido maleico para producir un anhídrido alquil succínico (ASA), un químico popular para el encolado de papel .
La capacidad de producción de alfa olefinas lineales C 20 - C 30 es solo del 5-10% de la producción total de una planta de alfa olefinas lineales. Se utilizan en una serie de aplicaciones reactivas y no reactivas, incluso como materias primas para fabricar alquilbenceno lineal pesado (LAB) y polímeros de bajo peso molecular que se utilizan para mejorar las propiedades de las ceras.
Referencias
- ^ SABIC y The Linde Group anuncian la primera comercialización exitosa de Linear Alpha Olefins (LAO) 25 de noviembre de 2009 Consultado el 27 de junio de 2010
- ^ Naqvi, Syed SRI Consulting, Process Economics Program Report 12E, Linear Alpha Olefins December 2008, Consultado el 18 de junio de 2010
Otras lecturas
- Lappin, George, ed. (1989). Manual de aplicaciones de alfa olefinas . Prensa CRC . ISBN 0-8247-7895-2.
enlaces externos
- Productos químicos Chevron Phillips
- Compañía de productos químicos Shell
- Sasol Ltd.
- UOP LLC
- Tecnología Linde AG