A cristalina líquida mesofase se llama liotrópico (un acrónimo de lyo- "disolver" y -tropic "cambio") si formado por disolución de un anfífilo mesógeno en un disolvente adecuado, en condiciones adecuadas de concentración, la temperatura y la presión. [1] [2] Una mezcla de agua y jabón es un ejemplo cotidiano de cristal líquido liotrópico.
Históricamente, el término se utilizó para describir el comportamiento común de materiales compuestos de moléculas anfifílicas tras la adición de un disolvente . Tales moléculas comprenden un grupo de cabeza hidrófilo amante del agua (que puede ser iónico o no iónico) unido a un grupo hidrófobo que odia el agua .
La segregación en microfase de dos componentes incompatibles a escala nanométrica da como resultado un tipo diferente de disposición anisotrópica extendida inducida por solvente [3] , dependiendo de los equilibrios de volumen entre la parte hidrófila y la parte hidrófoba. A su vez, generan el orden de largo alcance de las fases, con las moléculas de disolvente llenando el espacio alrededor de los compuestos para proporcionar fluidez al sistema. [4]
A diferencia de los cristales líquidos termotrópicos , los cristales líquidos liotrópicos tienen por tanto un grado adicional de libertad, que es la concentración que les permite inducir una variedad de fases diferentes. A medida que aumenta la concentración de moléculas anfifílicas, se presentan en solución varios tipos diferentes de estructuras de cristal líquido liotrópicas. Cada uno de estos tipos diferentes tiene un grado diferente de ordenamiento molecular dentro de la matriz del solvente, desde micelas esféricas hasta cilindros más grandes, cilindros alineados e incluso agregados de dos capas y múltiples paredes. [5]
Tipos de sistemas liotrópicos
Ejemplos de compuestos anfifílicos son las sales de ácidos grasos, fosfolípidos . Muchos anfífilos simples se utilizan como detergentes . Una mezcla de agua y jabón es un ejemplo cotidiano de cristal líquido liotrópico.
Las estructuras biológicas como las proteínas fibrosas que muestran "bloques" de aminoácidos hidrófobos e hidrófilos relativamente largos y bien definidos también pueden mostrar un comportamiento cristalino líquido liotrópico. [6]
Autoensamblaje anfífilo
Un tensioactivo flexible anfifílico típico puede formar agregados a través de un proceso de autoensamblaje que resulta de interacciones específicas entre las moléculas del mesógeno anfifílico y las del disolvente no mesogénico.
En medios acuosos, la fuerza impulsora de la agregación es el " efecto hidrofóbico ". Los agregados formados por moléculas anfifílicas se caracterizan por estructuras en las que los grupos de cabeza hidrófilos exponen su superficie a una solución acuosa, protegiendo las cadenas hidrófobas del contacto con el agua.
Para la mayoría de los sistemas liotrópicos, la agregación ocurre solo cuando la concentración del anfífilo excede una concentración crítica (conocida de diversas formas como concentración micelar crítica (CMC) o concentración crítica de agregación (CAC) ).
A una concentración de anfifilo muy baja, las moléculas se dispersarán aleatoriamente sin ningún orden. A una concentración ligeramente más alta (pero aún baja), por encima de la CMC, los agregados anfifilos autoensamblados existen como entidades independientes en equilibrio con anfifilos monoméricos en solución, pero sin un orden orientativo o posicional (traslacional) de largo alcance. Como resultado, las fases son isotrópicas (es decir, no cristalinas líquidas). Estas dispersiones se denominan generalmente " soluciones micelares ", a menudo indicadas por el símbolo L 1 , mientras que los agregados esféricos constituyentes se conocen como " micelas ".
A mayor concentración, los conjuntos se ordenarán. Las verdaderas fases cristalinas líquidas liotrópicas se forman a medida que la concentración de anfífilo en el agua aumenta más allá del punto en el que los agregados micelares se ven obligados a disponerse regularmente en el espacio. Para los anfifilos que constan de una sola cadena de hidrocarburo, la concentración a la que se forman las primeras fases cristalinas líquidas está típicamente en el rango de 25 a 30% en peso. [ cita requerida ]
Fases cristalinas líquidas y composición / temperatura
La fase cristalina líquida más simple que está formada por micelas esféricas es el ' cúbico micelar ', denotado por el símbolo I 1 . Se trata de una fase ópticamente isótropa muy viscosa en la que las micelas están dispuestas en una red cúbica. A concentraciones de anfifilo más altas, las micelas se fusionan para formar agregados cilíndricos de longitud indefinida, y estos cilindros están dispuestos en una red hexagonal de largo alcance. Esta fase cristalina líquida liotrópica se conoce como la ' fase hexagonal ', o más específicamente la ' topología normal de fase hexagonal' y en general se designa por el símbolo H I .
A concentraciones más altas de anfifilo se forma la " fase laminar ". Esta fase se denota con el símbolo L α y puede considerarse el equivalente liotrópico de una mesofase A esméctica. [1] Esta fase consta de moléculas anfifílicas dispuestas en láminas de dos capas separadas por capas de agua. Cada bicapa es un prototipo de la disposición de los lípidos en las membranas celulares.
Para la mayoría de los anfífilos que consisten en una sola cadena de hidrocarburo, se forman una o más fases que tienen arquitecturas complejas a concentraciones que son intermedias entre las requeridas para formar una fase hexagonal y las que conducen a la formación de una fase laminar. A menudo, esta fase intermedia es una fase cúbica bicontinua .
Esquema que muestra la agregación de anfifilos en micelas y luego en fases cristalinas líquidas liotrópicas en función de la concentración de anfifilos y de la temperatura. |
En principio, el aumento de la concentración de anfifilo más allá del punto donde se forman las fases lamelares conduciría a la formación de las fases liotrópicas de topología inversa , es decir, las fases cúbicas inversas, la fase columnar hexagonal inversa (columnas de agua encapsuladas por anfifilos, (H II ) y la fase cúbica micelar inversa (una muestra de cristal líquido a granel con cavidades de agua esféricas). En la práctica, las fases de topología inversa se forman más fácilmente por anfífilos que tienen al menos dos cadenas de hidrocarburos unidas a un grupo de cabeza. Los fosfolípidos más abundantes que se encuentran en la célula las membranas de células de mamíferos son ejemplos de anfífilos que forman fácilmente fases liotrópicas de topología inversa.
Incluso dentro de las mismas fases, las estructuras autoensambladas se pueden sintonizar por la concentración: por ejemplo, en las fases laminares, las distancias de las capas aumentan con el volumen del disolvente. Dado que los cristales líquidos liotrópicos se basan en un sutil equilibrio de interacciones intermoleculares, es más difícil analizar sus estructuras y propiedades que las de los cristales líquidos termotrópicos.
Los objetos creados por los anfífilos suelen ser esféricos (como en el caso de las micelas), pero también pueden ser en forma de disco (bicelas), en forma de varilla o biaxiales (los tres ejes de las micelas son distintos). Estas nanoestructuras anisotrópicas autoensambladas pueden ordenarse a sí mismas de la misma manera que lo hacen los cristales líquidos termotrópicos, formando versiones a gran escala de todas las fases termotrópicas (como una fase nemática de micelas en forma de varilla).
Moléculas huésped
Es posible que moléculas específicas se disuelvan en mesofases liotrópicas, donde pueden ubicarse principalmente dentro, fuera o en la superficie de los agregados.
Algunas de estas moléculas actúan como dopantes, induciendo propiedades específicas a toda la fase, otras pueden considerarse simples huéspedes con un efecto limitado en el entorno circundante pero posiblemente fuertes consecuencias en sus propiedades físico-químicas, y algunas de ellas se utilizan como sonda para Detectar propiedades a nivel molecular de toda la mesofase en técnicas analíticas específicas. [7]
Macromoléculas en forma de varilla
El término liotrópico también se ha aplicado a las fases cristalinas líquidas que están formadas por ciertos materiales poliméricos, particularmente aquellos que consisten en macromoléculas rígidas en forma de varillas, cuando se mezclan con disolventes apropiados. [8] Son ejemplos las suspensiones de virus en forma de varilla, como el virus del mosaico del tabaco , así como las suspensiones coloidales artificiales de partículas coloidales no esféricas. La celulosa y los derivados de la celulosa forman fases de cristal líquido liotrópico al igual que las suspensiones nanocristalinas ( nanocelulosa ) . [9] Otros ejemplos incluyen ADN y Kevlar , que se disuelven en ácido sulfúrico para dar una fase liotrópica. Se observa que en estos casos el disolvente actúa para reducir el punto de fusión de los materiales, permitiendo así que las fases cristalinas líquidas sean accesibles. Estas fases cristalinas líquidas tienen una arquitectura más cercana a las fases cristalinas líquidas termotrópicas que a las fases liotrópicas convencionales. A diferencia del comportamiento de las moléculas anfifílicas, el comportamiento liotrópico de las moléculas en forma de varilla no implica el autoensamblaje . [ cita requerida ]
Referencias
- ↑ a b Baron, M. (2003). "Definiciones de términos básicos relacionados con cristales líquidos de baja masa molar y polímeros (recomendaciones de la IUPAC 2001)". Pure Appl. Chem. 73 (5): 845–895. doi : 10.1351 / pac200173050845 .
- ^ Arquitecturas supramoleculares autoensambladas: cristales líquidos liotrópicos N. Garti, P. Somasundaran, R. Mezzenga, Eds, Wiley 2012 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/9781118336632
- ^ Lagerwall, Jan PF; Giesselmann, Frank (2006). "Temas actuales en la investigación de Smectic Liquid Crystal". ChemPhysChem . 7 (1): 20–45. doi : 10.1002 / cphc.200500472 . PMID 16404767 .
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- ^ Lewis , 2006 , págs. 194
- ^ Lewis , 2006 , págs. 191
- ^ Domenici, Valentina; Marchetti, Alessandro; Cifelli, Mario; Veracini, Carlo Alberto (2009). "Dinámica de L-fenilalanina-d8 parcialmente orientada en el sistema liotrópico CsPFO / H2O a través de estudios de relajación 2H NMR". Langmuir . 25 (23): 13581-13590. doi : 10.1021 / la901917m .
- ^ Blumstein, Alexandre, ed. (1985). Cristales líquidos poliméricos . Springer EE. UU. doi : 10.1007 / 978-1-4899-2299-1 . ISBN 978-1-4899-2301-1.
- ^ Klemm, Dieter; Kramer, Frederike; Moritz, Sebastián; Lindstrom, Tom; Ankerfors, Mikael; Gray, Derek; Dorris, Annie (2011). "Nanocelulosa: una nueva familia de materiales basados en la naturaleza". Angewandte Chemie International Edition . 50 (24): 5438–5466. doi : 10.1002 / anie.201001273 . PMID 21598362 .
Bibliografía
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- Fennell Evans D. y Wennerström H. (1999). El dominio coloidal . Nueva York: Wiley VCH . ISBN 0-471-24247-0.
- Jin, Hyoung-Joon; Park, Jaehyung; Valluzi, Regina; Kim, Ung-Jin; Cebe, Peggy; Kaplan, David L. (2006). "Conjunto de control de bioprocesamiento de proteínas de seda". En Lewis, Randolph V .; Renugopalakrishnan, V. (eds.). Bionanotecnología. Proteína para Nanodispositivos . Saltador. ISBN 978-1-4020-4219-5.