La interpretación espectral de masas es el método empleado para identificar la fórmula química, los patrones de fragmentos característicos y los posibles iones de fragmentos de los espectros de masas. [1] [2] Los espectros de masas son un gráfico de abundancia relativa frente a la relación masa-carga. Se utiliza comúnmente para la identificación de compuestos orgánicos a partir de espectrometría de masas por ionización de electrones . [3] [4] Los químicos orgánicos obtienen espectros de masas de compuestos químicos como parte de la elucidación de la estructura y el análisis es parte de muchos planes de estudios de química orgánica .
Generación de espectros de masas
La ionización de electrones (EI) es un tipo de fuente de iones de espectrómetro de masas en la que un haz de electrones interactúa con una molécula de fase gaseosa M para formar un ión de acuerdo con
con un ion molecular . [5] El superíndice "+" indica la carga del ión y el superíndice "•" indica un electrón desapareado del radical ion . La energía del haz de electrones es típicamente de 70 electronvoltios y el proceso de ionización típicamente produce una extensa fragmentación de los enlaces químicos de la molécula.
Debido a la alta presión de vacío en la cámara de ionización, el camino libre medio de las moléculas varía de 10 cm a 1 km y luego las fragmentaciones son procesos unimoleculares. Una vez que se inicia la fragmentación, el electrón se excita primero desde el sitio con la energía de ionización más baja. Dado que el orden de la energía electrónica es electrones no enlazantes> electrones enlazados pi> electrones enlazados sigma, el orden de preferencia de ionización es electrones no enlazantes> electrones enlazados pi> electrones enlazados sigma. [6]
El pico en el espectro de masas con la mayor intensidad se llama pico base. El pico correspondiente al ion molecular es a menudo, pero no siempre, el pico base. La identificación del ion molecular puede resultar difícil. Al examinar los compuestos orgánicos, la intensidad relativa del pico de iones moleculares disminuye con la ramificación y con el aumento de masa en una serie homóloga. En el espectro del tolueno, por ejemplo, el pico de iones moleculares se encuentra en 92 m / z correspondiente a su masa molecular . Los picos de iones moleculares también suelen estar precedidos por un pico M-1 o M-2 resultante de la pérdida de un radical hidrógeno o dihidrógeno, respectivamente. Aquí, M se refiere a la masa molecular del compuesto. En el espectro del tolueno, se pierde un radical de hidrógeno (par protón-electrón), formando el pico M-1 (91).
Los picos con masa menor que el ion molecular son el resultado de la fragmentación de la molécula. Existen muchas vías de reacción para la fragmentación, pero solo los cationes recién formados aparecerán en el espectro de masas, no fragmentos de radicales o fragmentos neutros. Los picos metaestables son picos anchos con baja intensidad a valores de masa no enteros. Estos picos son el resultado de iones con una vida útil más corta que el tiempo necesario para atravesar la distancia entre la cámara de ionización y el detector.
Determinación de fórmulas moleculares
Regla del nitrógeno
La regla del nitrógeno establece que las moléculas orgánicas que contienen hidrógeno , carbono , nitrógeno , oxígeno , silicio , fósforo , azufre o halógenos tienen una masa nominal impar si tienen un número impar de átomos de nitrógeno o una masa par si tienen un número par. de átomos de nitrógeno están presentes. [7] [8] La regla del nitrógeno es válida para estructuras en las que todos los átomos de la molécula tienen un número de enlaces covalentes igual a su valencia estándar, contando cada enlace sigma y enlace pi como un enlace covalente separado.
Regla de los anillos
Según los principios del grado de insaturación, las moléculas que contienen solo carbono, hidrógeno, halógenos, nitrógeno y oxígeno siguen la fórmula
donde C es el número de carbonos, H es el número de hidrógenos, X es el número de halógenos y N es el número de nitrógeno.
Incluso la regla de los electrones
La regla del electrón par establece que los iones con un número par de electrones (cationes pero no iones radicales) tienden a formar iones de fragmentos de electrones pares y los iones de electrones impares (iones radicales) forman iones de electrones impares o iones de electrones pares. [9] Las especies de electrones pares tienden a fragmentarse en otro catión de electrones pares y una molécula neutra en lugar de dos especies de electrones impares.
OE + • → EE + + R • , OE + • → OE + • + N
Reglas de Stevenson
Cuanto más estable sea el catión del producto, más abundante será el proceso de descomposición correspondiente. Se pueden utilizar varias teorías para predecir el proceso de fragmentación, como la regla del octeto de electrones, la estabilización de resonancia y la hiperconjugación, etc. [6]
Regla de 13
La Regla del 13 es un procedimiento simple para tabular una posible fórmula química para una masa molecular dada. [10] El primer paso para aplicar la regla es suponer que solo el carbono y el hidrógeno están presentes en la molécula y que la molécula comprende cierto número de "unidades" de CH, cada una de las cuales tiene una masa nominal de 13. Si el peso molecular de la molécula en cuestión es M , el número de posibles unidades de CH es n y
donde r es el resto. La fórmula base de la molécula es
y el grado de insaturación es
Un valor negativo de u indica la presencia de heteroátomos en la molécula y un valor medio entero de u indica la presencia de un número impar de átomos de nitrógeno. Al agregar heteroátomos, la fórmula molecular se ajusta por la masa equivalente de carbono e hidrógeno. Por ejemplo, agregar N requiere eliminar el CH 2 y agregar O requiere eliminar el CH 4 .
Efectos isotópicos
Los picos de isótopos dentro de un espectro pueden ayudar a dilucidar la estructura. Los compuestos que contienen halógenos (especialmente cloro y bromo ) pueden producir picos isotópicos muy distintos. El espectro de masas del bromuro de metilo tiene dos picos prominentes de igual intensidad en m / z 94 (M) y 96 (M + 2) y luego dos más en 79 y 81 que pertenecen al fragmento de bromo.
Incluso cuando los compuestos solo contienen elementos con picos isotópicos menos intensos ( carbono u oxígeno ), la distribución de estos picos se puede utilizar para asignar el espectro al compuesto correcto. Por ejemplo, dos compuestos con masa idéntica de 150 Da, C 8 H 12 N 3 + y C 9 H 10 O 2 + , tendrán dos intensidades M + 2 diferentes lo que permite distinguirlos.
Fragmentación
El patrón de fragmentación de los espectros además de la determinación del peso molar de un compuesto desconocido también es adecuado para proporcionar información estructural, especialmente en combinación con el cálculo del grado de insaturación a partir de la fórmula molecular (cuando esté disponible). Los fragmentos neutros que se pierden con frecuencia son monóxido de carbono , etileno , agua , amoníaco y sulfuro de hidrógeno . Hay varios procesos de fragmentación, como sigue.
α - escisión
La fragmentación surge de un proceso de homólisis . Esta escisión resulta de la tendencia del electrón desapareado del sitio del radical a emparejarse con un electrón de otro enlace a un átomo adyacente al sitio de carga, como se ilustra a continuación. [7] Esta reacción se define como una escisión homolítica, ya que solo se transfiere un electrón. Las fuerzas impulsoras de tal reacción son las capacidades de donación de electrones de los sitios radicales: N> S, O, π> Cl, Br> H. [11] Un ejemplo es la ruptura de enlaces carbono-carbono junto a un heteroátomo . En esta representación, los movimientos de un solo electrón se indican mediante una flecha de una sola punta .
Escisión de enlaces sigma
La ionización de los alcanos debilita el enlace CC, lo que finalmente da como resultado la descomposición. [7] A medida que se rompe el enlace, se genera una especie de electrones cargados, incluso (R +) y una especie de radicales neutros (R •). Los carbocationes altamente sustituidos son más estables que los no sustituidos. A continuación se muestra un ejemplo.
Escote inductivo
Esta reacción es el resultado del efecto inductivo de los sitios de radicales, como se muestra a continuación. Esta reacción se define como una escisión heterolítica ya que se transfiere un par de electrones. [11] Las fuerzas impulsoras de tal reacción son las electronegatividades de los sitios de radicales: halógenos> O, S >> N, C. esta reacción es menos favorecida que las reacciones de sitio de radicales. [11]
Reordenamiento de McLafferty
El reordenamiento de McLafferty puede ocurrir en una molécula que contiene un grupo ceto e implica una escisión β, con la ganancia del átomo de hidrógeno γ. [12] [13] [14] La formación de complejos de iones neutros implica homólisis de enlaces o heterolisis de enlaces, en la que los fragmentos no tienen suficiente energía cinética para separarse y, en cambio, reaccionan entre sí como una reacción ion-molécula.
Reordenamiento de hidrógeno a un heteroátomo saturado
El desplazamiento de hidrógeno "1,5" causa la transferencia de un hidrógeno γ a un sitio de radical en un heteroátomo saturado. Los mismos requisitos para la transposición de McLafferty se aplican a la transposición de hidrógeno a un heteroátomo saturado. Tal reordenamiento inicia la reacción del sitio de carga, lo que da como resultado la formación de un ion de electrón impar y una pequeña molécula neutra (agua o ácido, etc.). Para los alcoholes, esta escisión heterolítica libera una molécula de agua. Dado que las reacciones del lugar de carga son dominantes en los alcoholes menos voluminosos, esta reacción se favorece para los alcoholes como primario> secundario> terciario. [11]
Reordenamiento de doble hidrógeno
El desplazamiento de hidrógeno "1,5" causa la transferencia de dos γ-hidrógeno a dos sitios de radicales en dos átomos insaturados diferentes. Los mismos requisitos para la reordenación de McLafferty se aplican a la reordenación de doble hidrógeno. Esta reacción se observa para tres grupos funcionales insaturados, a saber, tioésteres, ésteres y amidas. [15]
Reordenamiento ortográfico
El desplazamiento de hidrógeno "1,5" causa la transferencia de dos γ-hidrógeno a dos sitios de radicales en dos átomos insaturados diferentes. Los mismos requisitos para el desplazamiento de hidrógeno "1,5" se producen entre los sustituyentes adecuados en las posiciones orto de los anillos aromáticos. Los mismos requisitos para la transposición de McLafferty se aplican a la reordenación orto, excepto para el fuerte doble enlace carbono-carbono α, β. Tal reordenamiento inicia la reacción del sitio de carga, lo que da como resultado la formación de un ion electrónico impar y una pequeña molécula neutra (agua o HCl, etc.). Esta reacción se puede utilizar para diferenciar los isómeros orto de los para y meta. La transposición de McLafferty se aplica a la transposición de hidrógeno doble. Esta reacción se observa para tres grupos funcionales insaturados, a saber, tioésteres, ésteres y amidas. [11]
Reacción de Retro-Diels-Alder
Esta reacción ocurre principalmente en ciclohexeno y sus derivados. Tras la ionización, los electrones pi se excitan y generan un sitio de carga y un sitio de radicales. Después de esto, dos escisiones α sucesivas producen un radical butadieno y un eteno neutro, ya que el eteno tiene una energía de ionización más alta que el butadieno (reglas de Stevenson). [11]
Reacción de cicloreversión
Esta reacción ocurre principalmente en moléculas cíclicas de cuatro miembros. Una vez ionizado, produce un ion distónico y luego fragmentos adicionales para producir un ion radical eteno y una molécula de eteno neutra. [11]
Patrones de fragmentación de clases de compuestos específicos
Alcanos
Para los alcanos lineales, a menudo se observan picos de iones moleculares. Sin embargo, para compuestos de cadena larga, la intensidad de los picos de iones moleculares suele ser débil. Los fragmentos lineales a menudo difieren en 14 Da (CH 2 = 14). Por ejemplo, patrones de fragmentación de hexano. El catión butilo m / z = 57 es el pico base, y otros picos más abundantes en el espectro son carbocationes de alquilo en m / z = 15, 29, 43 Da. [6] [2] [11]
Los alcanos ramificados tienen picos de iones moleculares algo más débiles en los espectros. Tienden a fragmentarse en el punto ramificado. Para el 2,3-dimetilbutano, un pico de catión isopropilo (m / z = 43) es muy fuerte. [6] [2] [11]
Los cicloalcanos tienen picos de iones moleculares relativamente intensos (dos enlaces deben romperse). Los picos de fragmentación de alquenos suelen ser el modo más significativo. La pérdida de "CH 2 CH 2 " (= 28) es común, si está presente. Sin embargo, para los cicloalcanos sustituidos, prefieren formar los cationes cicloalquilo por escisión en los puntos ramificados. [11]
Alquenos
Los alquenos a menudo producen picos de iones moleculares más fuertes que los alcanos debido a la menor energía de ionización de un electrón pi que de un electrón σ. Después de la ionización, los dobles enlaces pueden migrar fácilmente, lo que resulta en una determinación casi imposible de isómeros. La escisión alílica es el modo de fragmentación más significativo debido a la estabilización por resonancia. [11]
Son posibles reordenamientos similares a McLafferty (similares a los enlaces carbonilo pi). Una vez más, la migración de enlaces es posible. [11]
Los ciclohexenos a menudo experimentan reacciones retro de Diels-Alder.
Alquinos
Al igual que los alquenos, los alquinos a menudo muestran un fuerte pico de iones moleculares. La escisión propargílica es un modo de fragmentación más significativo. [11]
Hidrocarbonos aromáticos
Los hidrocarburos aromáticos muestran picos de iones moleculares distintos. La escisión bencílica es bastante común. Cuando los grupos alquilo están unidos al anillo, un modo favorable de escisión es perder un radical H para formar el catión tropilio (m / z 91). [2] [11]
Los bencenos alquil sustituidos pueden fragmentarse mediante el proceso cinético controlado para formar iones C 6 H 5 + , C 6 H 6 + . [11]
Otro modo común de fragmentación es el reordenamiento de McLafferty, que requiere que la longitud de la cadena de alquilo sea al menos mayor de 3 carbonos. [11]
Alcoholes
Los alcoholes generalmente tienen picos de iones moleculares débiles debido a la fuerte electronegatividad del oxígeno. La escisión "alfa" es común debido a la estabilización por resonancia. Se perderá el grupo alquilo más grande. [2]
Otro modo de fragmentación común es la deshidratación (M-18). Para alcoholes de cadena más larga, una transposición tipo McLafferty puede producir agua y etileno (M -46).
Los alcoholes cíclicos tienden a mostrar picos M + más fuertes que las cadenas lineales. Y siguen vías de fragmentación similares: escisión alfa y deshidratación. [11]
Fenol
El fenol exhibe un fuerte pico de iones moleculares. Se observa pérdida de H · (M - 1), CO (M - 28) y es común observar el radical formilo (HCO ·, M - 29). [2] [11]
Éter
Los éteres producen picos de iones moleculares ligeramente más intensos en comparación con los correspondientes alcoholes o alcanos. Hay dos modos de escisión comunes. Escisión α y escisión del enlace CO.
Los éteres aromáticos pueden generar el ion C6H5O + por pérdida del grupo alquilo en lugar de H; esto puede expulsar CO como en la degradación fenólica. [11]
Compuestos de carbonilo
Hay cinco tipos de compuestos carbonílicos, que incluyen aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres. [2] Los principales modos de fragmentación se describen a continuación:
La escisión alfa puede ocurrir en cualquier lado del grupo funcional carbonilo ya que un par de oxígeno solo puede estabilizar la carga positiva.
La escisión β es un modo característico de fragmentación de los compuestos de carbonilo debido a la estabilización por resonancia.
Para compuestos de carbonilo de cadena más larga (el número de carbonos es mayor que 4), los reordenamientos de McLafferty son dominantes.
Según estos patrones de fragmentación, los picos característicos de los compuestos carbonílicos se resumen en la siguiente tabla.
m / z de ion observado | ||||||
Fragmentación | Camino | Aldehídos G = H | Cetonas G = CH 3 | Ésteres G = OCH 3 | Ácidos G = OH | Amidas G = NH2 |
Escisión alfa | Pérdida de radical R | 29 | 43 | 59 | 45 | 44 |
Escisión alfa | Pérdida de radical G | M-1 | M-15 | M-59 | M-45 | M-44 |
Escisión beta | M-43 | M-57 | M-73 | M-59 | M-58 | |
Reordenamiento de McLafferty | 44 | 58 | 74 | 60 | 59 |
Para los compuestos de carbonilo aromático, las escisiones alfa son favorables principalmente para perder G · (M - 1,15, 29…) para formar el ion C6H5CO + (m / z = 105), que puede perder más CO (m / z = 77) y HCCH (m / z = 51). [6]
Aminas
Las aminas siguen la regla del nitrógeno. La relación masa-carga de iones moleculares impares sugiere la existencia de números impares de nitrógenos. No obstante, los picos de iones moleculares son débiles en las aminas alifáticas debido a la facilidad de fragmentación junto a las aminas. Las reacciones de escisión alfa son el modo de fragmentación más importante de las aminas; para las aminas 1 ° n-alifáticas, hay un pico intenso en m / z 30. [11] [6]
Las aminas aromáticas tienen picos de iones moleculares intensos. En el caso de las anilinas, prefieren perder un átomo de hidrógeno antes de la expulsión del HCN.
Nitrilos
El modo de fragmentación principal es la pérdida de un átomo de H (M - 1) del carbono junto al grupo CN debido a la estabilización por resonancia. El reordenamiento de McLafferty se puede observar cuando tienen cadenas de mayor longitud. [6]
Compuestos nitro
Los compuestos nitro alifáticos normalmente muestran picos de iones moleculares débiles, mientras que los compuestos nitro aromáticos dan un pico fuerte. El modo de degradación común es la pérdida de NO + y NO 2+ . [6]
Ionización química por electropulverización y presión atmosférica
La ionización química por electropulverización y presión atmosférica tienen diferentes reglas para la interpretación del espectro debido a los diferentes mecanismos de ionización. [dieciséis]
Ver también
- Algoritmo de detección de componentes (CODA), un algoritmo utilizado en el análisis de datos de espectrometría de masas
- Lista de software de espectrometría de masas
Referencias
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