En física , química y campos relacionados, las ecuaciones maestras se utilizan para describir la evolución temporal de un sistema que puede modelarse como una combinación probabilística de estados en un momento dado y el cambio entre estados se determina mediante una matriz de tasas de transición . Las ecuaciones son un conjunto de ecuaciones diferenciales - a lo largo del tiempo - de las probabilidades de que el sistema ocupe cada uno de los diferentes estados.
Introducción
Una ecuación maestra es un conjunto fenomenológico de ecuaciones diferenciales de primer orden que describen la evolución temporal de (normalmente) la probabilidad de que un sistema ocupe cada uno de un conjunto discreto de estados con respecto a una variable de tiempo continua t . La forma más familiar de una ecuación maestra es una forma matricial:
dónde es un vector de columna (donde el elemento i representa el estado i ), yes la matriz de conexiones. La forma en que se establecen las conexiones entre los estados determina la dimensión del problema; es bien
- un sistema d-dimensional (donde d es 1,2,3, ...), donde cualquier estado está conectado exactamente con sus 2d vecinos más cercanos, o
- una red, donde cada par de estados puede tener una conexión (dependiendo de las propiedades de la red).
Cuando las conexiones son constantes de velocidad independientes del tiempo, la ecuación maestra representa un esquema cinético y el proceso es Markoviano (cualquier función de densidad de probabilidad de tiempo de salto para el estado i es exponencial, con una velocidad igual al valor de la conexión). Cuando las conexiones dependen del tiempo real (es decir, matriz depende del tiempo, ), el proceso no es estacionario y la ecuación maestra dice
Cuando las conexiones representan funciones de densidad de probabilidad de tiempo de salto multi-exponencial , el proceso es semi-markoviano , y la ecuación de movimiento es una ecuación integro-diferencial denominada ecuación maestra generalizada:
La matriz también puede representar nacimiento y muerte , es decir, que la probabilidad se inyecta (nacimiento) o se toma (muerte) del sistema, donde entonces, el proceso no está en equilibrio.
Descripción detallada de la matriz y propiedades del sistema.
Dejar ser la matriz que describe las velocidades de transición (también conocidas como velocidades cinéticas o velocidades de reacción). Como siempre, el primer subíndice representa la fila, el segundo subíndice la columna. Es decir, la fuente viene dada por el segundo subíndice y el destino por el primer subíndice. Esto es lo contrario de lo que cabría esperar, pero es técnicamente conveniente.
Para cada estado k , el aumento de la probabilidad de ocupación depende de la contribución de todos los demás estados a k , y viene dado por:
dónde es la probabilidad de que el sistema esté en el estado , mientras que la matriz se llena con una cuadrícula de constantes de velocidad de transición . Similar, contribuye a la ocupación de todos los demás estados
En la teoría de la probabilidad, esto identifica la evolución como un proceso de Markov de tiempo continuo , con la ecuación maestra integrada obedeciendo a una ecuación de Chapman-Kolmogorov .
La ecuación maestra se puede simplificar para que los términos con ℓ = k no aparezcan en la suma. Esto permite cálculos incluso si la diagonal principal de la no está definido o se le ha asignado un valor arbitrario.
La igualdad final surge del hecho de que
porque la suma de las probabilidades produce uno, una función constante. Dado que esto tiene que ser válido para cualquier probabilidad (y en particular para cualquier probabilidad de la forma para algunos k) obtenemos
Usando esto podemos escribir los elementos diagonales como
- .
La ecuación maestra exhibe un equilibrio detallado si cada uno de los términos de la suma desaparece por separado en el equilibrio, es decir, si, para todos los estados k y ℓ que tienen probabilidades de equilibrio y ,
Estas relaciones de simetría se probaron sobre la base de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ) como relaciones recíprocas de Onsager .
Ejemplos de ecuaciones maestras
Muchos de los problemas físicos en clásicos , mecánica cuántica y problemas en otras ciencias, pueden reducirse a la forma de una ecuación maestra , realizando de este modo una gran simplificación del problema (véase el modelo matemático ).
La ecuación de Lindblad en mecánica cuántica es una generalización de la ecuación maestra que describe la evolución temporal de una matriz de densidad . Aunque la ecuación de Lindblad a menudo se conoce como una ecuación maestra , no es una en el sentido habitual, ya que rige no solo la evolución temporal de las probabilidades (elementos diagonales de la matriz de densidad), sino también de las variables que contienen información sobre la coherencia cuántica. entre los estados del sistema (elementos no diagonales de la matriz de densidad).
Otro caso especial de la ecuación maestra es la ecuación de Fokker-Planck que describe la evolución en el tiempo de una distribución de probabilidad continua . [1] Las complicadas ecuaciones maestras que resisten el tratamiento analítico se pueden convertir en esta forma (bajo varias aproximaciones), utilizando técnicas de aproximación como la expansión del tamaño del sistema .
La cinética química estocástica es otro ejemplo más de la ecuación maestra. Una ecuación química maestra se utiliza para modelar un conjunto de reacciones químicas cuando el número de moléculas de una o más especies es pequeño (del orden de 100 o 1000 moléculas). [2]
Ecuaciones maestras cuánticas
Una ecuación maestra cuántica es una generalización de la idea de una ecuación maestra. En lugar de solo un sistema de ecuaciones diferenciales para un conjunto de probabilidades (que solo constituye los elementos diagonales de una matriz de densidad ), las ecuaciones maestras cuánticas son ecuaciones diferenciales para toda la matriz de densidad, incluidos los elementos fuera de la diagonal. Una matriz de densidad con solo elementos diagonales se puede modelar como un proceso aleatorio clásico, por lo tanto, una ecuación maestra "ordinaria" se considera clásica. Los elementos fuera de la diagonal representan la coherencia cuántica, que es una característica física intrínsecamente mecánica cuántica.
La ecuación de Redfield y la ecuación de Lindblad son ejemplos de ecuaciones maestras cuánticas aproximadas que se supone que son de Markov . Las ecuaciones maestras cuánticas más precisas para ciertas aplicaciones incluyen la ecuación maestra cuántica transformada con polarón y la VPQME (ecuación maestra cuántica transformada con polarón variacional). [3]
Ver también
- Ecuaciones de Kolmogorov (proceso de salto de Markov)
- Proceso de Markov en tiempo continuo
- Ecuación maestra cuántica
- La regla de oro de Fermi
- Saldo detallado
- Teorema H de Boltzmann
Referencias
- ^ Honerkamp, Josef (1998). Física estadística: un enfoque avanzado con aplicaciones; con 7 tablas y 57 problemas con soluciones . Berlín [ua]: Springer. págs. 173 . ISBN 978-3-540-63978-7.
- ^ Gupta, Ankur; Rawlings, James B. (abril de 2014). "Comparación de métodos de estimación de parámetros en modelos cinéticos químicos estocásticos: ejemplos en biología de sistemas" . Revista AIChE . 60 (4): 1253–1268. doi : 10.1002 / aic.14409 . ISSN 0001-1541 . PMC 4946376 . PMID 27429455 .
- ^ McCutcheon, D .; Dattani, NS; Gauger, E .; Lovett, B .; Nazir, A. (25 de agosto de 2011). "Un enfoque general de la dinámica cuántica utilizando una ecuación maestra variacional: aplicación a las rotaciones de Rabi amortiguadas por fonones en puntos cuánticos". Physical Review B . 84 (8): 081305R. arXiv : 1105.6015 . Código Bibliográfico : 2011PhRvB..84h1305M . doi : 10.1103 / PhysRevB.84.081305 . hdl : 10044/1/12822 . S2CID 119275166 .
- van Kampen, NG (1981). Procesos estocásticos en física y química . Holanda Septentrional. ISBN 978-0-444-52965-7.
- Gardiner, CW (1985). Manual de métodos estocásticos . Saltador. ISBN 978-3-540-20882-2.
- Risken, H. (1984). La ecuación de Fokker-Planck . Saltador. ISBN 978-3-540-61530-9.
enlaces externos
- Timothy Jones, Una derivación de óptica cuántica (2006)