Los carbonilos metálicos son complejos de coordinación de metales de transición con ligandos de monóxido de carbono . Los carbonilos metálicos son útiles en síntesis orgánica y como catalizadores o precursores de catalizadores en catálisis homogénea , tales como hidroformilación y química de Reppe . En el proceso Mond , el tetracarbonilo de níquel se utiliza para producir níquel puro . En química organometálica , los carbonilos metálicos sirven como precursores para la preparación de otros complejos organometálicos.
Los carbonilos metálicos son tóxicos por contacto con la piel, inhalación o ingestión, en parte debido a su capacidad para carbonilar la hemoglobina para producir carboxihemoglobina , que evita la unión de oxígeno . [1]
Nomenclatura y terminología
La nomenclatura de los carbonilos metálicos depende de la carga del complejo, el número y tipo de átomos centrales, y el número y tipo de ligandos y sus modos de unión. Se presentan como complejos neutros, como cationes carbonilo metálicos cargados positivamente o como carbonilatos metálicos cargados negativamente . El ligando de monóxido de carbono puede estar unido terminalmente a un solo átomo de metal o formando un puente con dos o más átomos de metal. Estos complejos pueden ser homolépticos , conteniendo sólo ligandos de CO, tales como tetracarbonilo de níquel (Ni (CO) 4 ), pero más comúnmente los carbonilos metálicos son heterolépticos y contienen una mezcla de ligandos. [ cita requerida ]
Los carbonilos de metales mononucleares contienen solo un átomo de metal como átomo central. Excepto el hexacarbonilo de vanadio , solo los metales con número atómico par, como el cromo , el hierro , el níquel y sus homólogos, forman complejos mononucleares neutros. Los carbonilos de metales polinucleares se forman a partir de metales con números atómicos impares y contienen un enlace metal-metal . [2] Los complejos con diferentes metales pero solo un tipo de ligando se denominan isolépticos. [2]
El monóxido de carbono tiene distintos modos de unión en los carbonilos metálicos. Se diferencian en términos de su hapticidad , denominada η , y su modo de puente. En los complejos η 2 -CO, tanto el carbono como el oxígeno están unidos al metal. Más comúnmente, solo se une carbono, en cuyo caso no se menciona la hapticidad. [3]
El ligando de carbonilo se acopla en una variedad de modos de unión en dímeros y grupos de carbonilo de metales. En el modo puente más común, denominado μ 2 o simplemente μ , el ligando de CO une un par de metales. Este modo de unión se observa en los carbonilos metálicos comúnmente disponibles: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 y Co 4 (CO) 12 . [1] [4] En ciertos grupos de mayor nuclearidad, el CO forma puentes entre tres o incluso cuatro metales. Estos ligandos se denominan μ 3 -CO y μ 4 -CO. Menos comunes son los modos de unión en los que tanto C como O se unen al metal, como μ 3 η 2 . [ cita requerida ]
Estructura y vinculación
El monóxido de carbono se une a los metales de transición mediante " back-bonding pi * sinérgico ". El enlace MC tiene tres componentes, dando lugar a un triple enlace parcial. Un enlace sigma (σ) surge de la superposición del par de electrones con hibridación sp no enlazante (o débilmente antienlazante) en el carbono con una mezcla de orbitales d , s y p en el metal. Un par de enlaces pi (π) surge de la superposición de orbitales d llenos en el metal con un par de orbitales antienlazantes π * que se proyectan desde el átomo de carbono del CO. El último tipo de unión requiere que el metal tenga electrones d y que el metal se encuentra en un estado de oxidación relativamente bajo (0 o +1) lo que hace que la retrodonación de la densidad de electrones sea favorable. A medida que los electrones del metal llenan el orbital antienlazante π del CO, debilitan el enlace carbono-oxígeno en comparación con el monóxido de carbono libre, mientras que el enlace metal-carbono se refuerza. Debido al carácter de enlace múltiple del enlace M-CO, la distancia entre el metal y el átomo de carbono es relativamente corta, a menudo menos de 1.8 Å, aproximadamente 0.2 Å más corta que un enlace metal- alquilo . La distancia M-CO y MC-O son sensibles a otros ligandos en el metal. Ilustrativos de estos efectos son los siguientes datos para distancias de Mo-C y CO en Mo (CO) 6 y Mo (CO) 3 (4-metilpiridina) 3 : 2,06 frente a 1,90 y 1,11 frente a 1,18 Å. [5]
La espectroscopia infrarroja es una sonda sensible para la presencia de ligandos carbonilo puente. Para compuestos con ligandos de CO de doble puente, denominados μ 2 -CO o, a menudo, solo μ -CO, la frecuencia de estiramiento del enlace ν CO generalmente se desplaza 100-200 cm -1 a una energía más baja en comparación con las firmas de CO terminal, que están la región 1800 cm −1 . Las bandas de ligandos de CO de recubrimiento facial ( μ 3 ) aparecen con energías aún más bajas. Además de los modos de puente simétricos, se puede encontrar que el CO puentea asimétricamente o mediante la donación de un orbital d metálico al orbital π * del CO. [6] [7] [8] El aumento de la unión π debido a la retrodonación múltiples centros metálicos dan como resultado un mayor debilitamiento del enlace C – O. [ cita requerida ]
Características físicas
La mayoría de los complejos de carbonilo mononucleares son líquidos o sólidos volátiles incoloros o de color amarillo pálido que son inflamables y tóxicos. [9] El hexacarbonilo de vanadio , un carbonilo metálico de 17 electrones excepcionalmente estable, es un sólido negro azulado. [1] Los carbonilos dimetálicos y polimetálicos tienden a tener un color más intenso. Triiron dodecacarbonyl (Fe 3 (CO) 12 ) forma cristales de color verde oscuro. Los carbonilos metálicos cristalinos a menudo son sublimables al vacío, aunque este proceso suele ir acompañado de degradación. Los carbonilos metálicos son solubles en disolventes orgánicos no polares y polares como benceno , éter dietílico , acetona , ácido acético glacial y tetracloruro de carbono . Algunas sales de carbonilos metálicos catiónicos y aniónicos son solubles en agua o alcoholes inferiores. [10]
Caracterización analítica
Además de la cristalografía de rayos X , las técnicas analíticas importantes para la caracterización de carbonilos metálicos son la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia de RMN 13C . Estas dos técnicas proporcionan información estructural en dos escalas de tiempo muy diferentes. Los modos de vibración infrarrojos activos , como las vibraciones de estiramiento de CO, a menudo son rápidos en comparación con los procesos intramoleculares, mientras que las transiciones de RMN ocurren a frecuencias más bajas y, por lo tanto, muestran estructuras en una escala de tiempo que, resulta, es comparable a la tasa del ligando intramolecular. procesos de intercambio. Los datos de RMN proporcionan información sobre "estructuras promediadas en el tiempo", mientras que la IR es una "instantánea" instantánea. [11] Son ilustrativos de las escalas de tiempo diferentes, la investigación de dicobaltooctacarbonilo (Co 2 (CO) 8 ) por medio de espectroscopia de infrarrojos proporciona 13 nu CO bandas, mucho más de lo esperado para un único compuesto. Esta complejidad refleja la presencia de isómeros con y sin ligandos de CO puente. El espectro de RMN de 13 C de la misma sustancia exhibe una sola señal con un desplazamiento químico de 204 ppm. Esta simplicidad indica que los isómeros rápidamente (en la escala de tiempo de RMN) se interconvierten. [ cita requerida ]
El pentacarbonilo de hierro exhibe sólo una única señal de RMN de 13 C debido al rápido intercambio de los ligandos de CO axiales y ecuatoriales mediante la pseudorotación de Berry . [ cita requerida ]
Espectros infrarrojos
Una técnica importante para caracterizar los carbonilos metálicos es la espectroscopia infrarroja . [13] La vibración C – O, típicamente denotada ν CO , ocurre a 2143 cm −1 para el gas monóxido de carbono. Las energías de la banda ν CO para los carbonilos metálicos se correlacionan con la fuerza del enlace carbono-oxígeno, y se correlacionan inversamente con la fuerza del enlace π entre el metal y el carbono. La π-basicidad del centro metálico depende de muchos factores; en la serie isoelectrónica ( titanio a hierro ) en la parte inferior de esta sección, los hexacarbonilos muestran un enlace π decreciente a medida que se aumenta (hace más positiva) la carga en el metal. Los ligandos π-básicos aumentan la densidad de electrones π en el metal, y la mejora de la unión posterior reduce ν CO . El parámetro electrónico de Tolman utiliza el fragmento de Ni (CO) 3 para ordenar ligandos por sus capacidades de donación de π. [14] [15]
El número de modos de vibración de un complejo de carbonilo metálico se puede determinar mediante la teoría de grupos . Solo los modos vibratorios que se transforman como el operador del dipolo eléctrico tendrán productos directos distintos de cero y se observarán. Por tanto, se puede predecir el número de transiciones IR observables (pero no sus energías). [16] [17] [18] Por ejemplo, los ligandos de CO de complejos octaédricos, como Cr (CO) 6 , se transforman como un 1g , e g , y t 1u , pero sólo el t 1u modo (estiramiento antisimétrico de la ligandos de carbonilo apical) está permitido por IR. Por tanto, sólo se observa una única banda ν CO en los espectros IR de los hexacarbonilos metálicos octaédricos. Los espectros para complejos de simetría más baja son más complejos. Por ejemplo, el espectro IR de Fe 2 (CO) 9 muestra bandas de CO en 2082, 2019 y 1829 cm -1 . En la tabla se muestra el número de modos de vibración observables por infrarrojos para algunos carbonilos metálicos. Se encuentran disponibles tabulaciones exhaustivas. [13] Estas reglas se aplican a los carbonilos metálicos en solución o en fase gaseosa. Los disolventes de baja polaridad son ideales para alta resolución. Para mediciones en muestras sólidas de carbonilos metálicos, el número de bandas puede aumentar debido en parte a la simetría del sitio. [19]
Compuesto | ν CO (cm −1 ) | 13 cambio C RMN (ppm) | distancia media M-CO (pm) | distancia media de CO (pm) |
---|---|---|---|---|
CO | 2143 | 181 | ||
Ti (CO)2− 6 | 1748 | 245 | 204 [20] | 116 |
V (CO)- 6 | (paramagnético) | 200 | 113 [21] | |
V (CO)- 6 | 1859 | 193 (PPN + sal) [21] | ||
Cr (CO) 6 | 2000 | 212 | 191 [22] | 114 |
Mn (CO)+ 6 | 2100 | |||
Fe (CO)2+ 6 | 2204 | 191 | 112 (BF 4 - sal) [23] | |
Fe (CO) 5 | 2022, 2000 | 209 | 180 [24] | 112 |
Ru (CO) 5 | 2038, 2002 [25] | |||
Ni (CO) 4 | 181 | 113 |
Carbonilo | ν CO , µ 1 (cm −1 ) | ν CO , µ 2 (cm −1 ) | ν CO , µ 3 (cm −1 ) |
---|---|---|---|
Rh 2 (CO) 8 | 2060, 2084 | 1846, 1862 | |
Rh 4 (CO) 12 | 2044, 2070, 2074 | 1886 | |
Rh 6 (CO) 16 | 2045, 2075 | 1819 |
Resonancia magnética nuclear espectroscópica
Carbonilos metálicos se caracterizan a menudo por 13 espectroscopía de RMN de C . Para mejorar la sensibilidad de esta técnica, los complejos a menudo se enriquecen con 13 CO. El rango de desplazamiento químico típico para ligandos unidos terminalmente es de 150 a 220 ppm. Los ligandos puente resuenan entre 230 y 280 ppm. [1] Las señales de 13 C se desplazan hacia campos más altos con un número atómico creciente del metal central.
La espectroscopia de RMN se puede utilizar para la determinación experimental de la fluxionalidad . [26]
La energía de activación de los procesos de intercambio de ligandos se puede determinar por la dependencia de la temperatura del ensanchamiento de la línea. [27]
Espectrometría de masas
La espectrometría de masas proporciona información sobre la estructura y composición de los complejos. Los espectros de los policarbonilos metálicos suelen ser fácilmente interpretables, porque el proceso de fragmentación dominante es la pérdida de ligandos de carbonilo ( m / z = 28).
- M (CO)+
n→ M (CO)+
n −1 + CO
La ionización electrónica es la técnica más común para caracterizar los carbonilos metálicos neutros. Los carbonilos de metales neutros se pueden convertir en especies cargadas por derivatización , lo que permite el uso de ionización por electropulverización (ESI), instrumentación para la que a menudo está ampliamente disponible. Por ejemplo, el tratamiento de un metal carbonilo con alcóxido genera un metalaformato aniónico que es susceptible de análisis por ESI-MS:
- L n M (CO) + RO - → [L n M − C (= O) O] -
Algunos carbonilos metálicos reaccionan con azida para dar complejos de isocianato con liberación de nitrógeno . [28] Al ajustar el voltaje o la temperatura del cono, se puede controlar el grado de fragmentación. Se puede determinar la masa molar del complejo original, así como información sobre reordenamientos estructurales que implican la pérdida de ligandos de carbonilo en condiciones ESI-MS. [29]
La espectrometría de masas combinada con la espectroscopia de fotodisociación infrarroja puede proporcionar información vibracional para los complejos carbonilo iónicos en fase gaseosa. [30]
Ocurrencia en la naturaleza
En la investigación del espectro infrarrojo del centro galáctico de la Vía Láctea , se detectaron vibraciones de monóxido de carbonilos de hierro en nubes de polvo interestelar . [32] También se observaron cúmulos de carbonilo de hierro en condritas Jiange H5 identificadas por espectroscopía infrarroja. Se encontraron cuatro frecuencias de estiramiento infrarrojo para los ligandos de monóxido de carbono terminales y puente. [33]
En la atmósfera rica en oxígeno de la Tierra, los carbonilos metálicos están sujetos a oxidación a óxidos metálicos. Se discute si en los ambientes hidrotermales reductores de la prehistoria prebiótica se formaron tales complejos y podrían haber estado disponibles como catalizadores para la síntesis de compuestos bioquímicos críticos como el ácido pirúvico . [34] Se encontraron rastros de carbonilos de hierro, níquel y tungsteno en las emanaciones gaseosas de los lodos de depuradora de las plantas de tratamiento municipales . [35]
Las enzimas hidrogenasas contienen CO unido al hierro. Se cree que el CO estabiliza los estados de baja oxidación, lo que facilita la unión del hidrógeno . Las enzimas monóxido de carbono deshidrogenasa y acetil-CoA sintasa también participan en el bioprocesamiento del CO. [36] Los complejos que contienen monóxido de carbono se invocan para la toxicidad del CO y la señalización. [37]
Síntesis
La síntesis de carbonilos metálicos es objeto de una intensa investigación organometálica. Desde el trabajo de Mond y luego Hieber, se han desarrollado muchos procedimientos para la preparación de carbonilos de metales mononucleares, así como de grupos de carbonilos homo- y heterometálicos. [38]
Reacción directa de metal con monóxido de carbono.
El tetracarbonilo de níquel y el pentacarbonilo de hierro se pueden preparar de acuerdo con las siguientes ecuaciones mediante la reacción de un metal finamente dividido con monóxido de carbono : [39]
- Ni + 4 CO → Ni (CO) 4 (1 bar, 55 ° C)
- Fe + 5 CO → Fe (CO) 5 (100 bar, 175 ° C)
El tetracarbonilo de níquel se forma con monóxido de carbono ya a 80 ° C y presión atmosférica, el hierro finamente dividido reacciona a temperaturas entre 150 y 200 ° C y una presión de monóxido de carbono de 50-200 bar. [40] Otros carbonilos metálicos se preparan por métodos menos directos. [41]
Reducción de sales y óxidos metálicos
Algunos carbonilos metálicos se preparan mediante la reducción de haluros metálicos en presencia de alta presión de monóxido de carbono. Se emplean una variedad de agentes reductores, que incluyen cobre , aluminio , hidrógeno , así como alquilos metálicos tales como trietilaluminio . Es ilustrativa la formación de hexacarbonilo de cromo a partir de cloruro de cromo (III) anhidro en benceno con aluminio como agente reductor y cloruro de aluminio como catalizador: [39]
- CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr (CO) 6 + AlCl 3
El uso de alquilos metálicos, como trietilaluminio y dietilzinc , como agente reductor, conduce al acoplamiento oxidativo del radical alquilo para formar el alcano dímero :
- WCl 6 + 6 CO + 2 Al (C 2 H 5 ) 3 → W (CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3 C 4 H 10
Las sales de tungsteno , molibdeno , manganeso y rodio se pueden reducir con hidruro de litio y aluminio . El hexacarbonilo de vanadio se prepara con sodio como agente reductor en disolventes quelantes como diglime . [9]
- VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 diglyme → Na (diglyme) 2 [V (CO) 6 ] + 3 NaCl
- [V (CO) 6 ] - + H + → H [V (CO) 6 ] → 1/2 H 2 + V (CO) 6
En la fase acuosa, las sales de níquel o cobalto pueden reducirse, por ejemplo, mediante ditionito de sodio . En presencia de monóxido de carbono, las sales de cobalto se convierten cuantitativamente en el anión tetracarbonilcobalto (-1): [9]
- Co 2+ + 3/2 S2O2− 4+ 6 OH - + 4 CO → Co (CO)-
4+ 3 ASÍ2− 3+ 3 H 2 O
Algunos carbonilos metálicos se preparan utilizando CO directamente como agente reductor . De esta manera, Hieber y Fuchs primero prepararon dirhenium decacarbonyl a partir del óxido: [42]
- Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2
Si se utilizan óxidos metálicos, se forma dióxido de carbono como producto de reacción. En la reducción de cloruros metálicos con monóxido de carbono, se forma fosgeno , como en la preparación de cloruro de osmio carbonilo a partir de las sales de cloruro. [38] El monóxido de carbono también es adecuado para la reducción de sulfuros , donde el sulfuro de carbonilo es el subproducto.
Fotólisis y termólisis
La fotólisis o termólisis de carbonilos mononucleares genera carbonilos di- y polimetálicos tales como diiron nonacarbonyl (Fe 2 (CO) 9 ). [43] [44] Con un calentamiento adicional, los productos se descomponen eventualmente en el metal y el monóxido de carbono. [ cita requerida ]
- 2 Fe (CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO
La descomposición térmica del dodecacarbonilo de triosmio (Os 3 (CO) 12 ) proporciona agrupaciones de carbonilo de osmio de núcleo superior, como Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 hasta Os 8 (CO) 23 . [9]
Los carbonilos de ligandos mixtos de rutenio , osmio , rodio e iridio se generan a menudo por abstracción de CO de disolventes como dimetilformamida (DMF) y 2-metoxietanol . Es típica la síntesis de IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 a partir de la reacción de cloruro de iridio (III) y trifenilfosfina en una solución de DMF hirviendo. [45]
Metátesis de sal
La reacción de metátesis de sales como KCo (CO) 4 con [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 conduce selectivamente a carbonilos de metales mixtos como RuCo 2 (CO) 11 . [46]
- 4 KCo (CO) 4 + [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO
Cationes y carbonilatos de carbonilo metálico
La síntesis de complejos carbonilo iónicos es posible mediante oxidación o reducción de los complejos neutros. Los carbonilatos de metales aniónicos se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reducción de complejos dinucleares con sodio. Un ejemplo familiar es la sal sódica del tetracarbonilato de hierro (Na 2 Fe (CO) 4 , reactivo de Collman ), que se utiliza en síntesis orgánica. [47]
Las sales catiónicas de hexacarbonilo de manganeso , tecnecio y renio se pueden preparar a partir de haluros de carbonilo bajo presión de monóxido de carbono por reacción con un ácido de Lewis .
- Mn (CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn (CO)+
6] [ AlCl-
4]
El uso de ácidos fuertes logró preparar cationes carbonilo de oro como [Au (CO) 2 ] + , que se usa como catalizador para la carbonilación de alquenos . [48] El complejo catiónico de carbonilo de platino [Pt (CO) 4 ] 2+ se puede preparar trabajando en los denominados superácidos , como el pentafluoruro de antimonio . [49] Aunque el CO se considera generalmente como un ligando para los iones metálicos de baja valencia, el complejo de hierro tetravalente [Cp * 2 Fe] 2+ (complejo de 16 electrones de valencia) se une cuantitativamente al CO para producir el Fe (IV) -carbonilo diamagnético [Cp * 2 FeCO] 2+ (complejo de 18 electrones de valencia). [50]
Reacciones
Los carbonilos metálicos son precursores importantes para la síntesis de otros complejos organometálicos. Las reacciones comunes son la sustitución de monóxido de carbono por otros ligandos, las reacciones de oxidación o reducción del centro metálico y las reacciones del ligando de monóxido de carbono. [1]
Sustitución de CO
La sustitución de ligandos de CO puede inducirse térmica o fotoquímicamente por ligandos donantes. La gama de ligandos es amplia e incluye fosfinas , cianuro (CN - ), donantes de nitrógeno e incluso éteres, especialmente los quelantes. Los alquenos , especialmente los dienos , son ligandos eficaces que proporcionan derivados sintéticamente útiles. La sustitución de complejos de 18 electrones generalmente sigue un mecanismo disociativo , que involucra intermedios de 16 electrones. [51]
La sustitución procede a través de un mecanismo disociativo :
- M (CO) n → M (CO) n −1 + CO
- M (CO) n −1 + L → M (CO) n −1 L
La energía de disociación es 105 kJ / mol (25 kcal / mol) para níquel tetracarbonilo y 155 kJ / mol (37 kcal / mol) para cromo hexacarbonilo . [1]
La sustitución en complejos de 17 electrones, que son raros, se produce mediante mecanismos asociativos con intermedios de 19 electrones.
- M (CO) n + L → M (CO) n L
- M (CO) n L → M (CO) n −1 L + CO
La tasa de sustitución en complejos de 18 electrones a veces es catalizada por cantidades catalíticas de oxidantes, a través de transferencia de electrones . [52]
Reducción
Los carbonilos metálicos reaccionan con agentes reductores como el sodio metálico o la amalgama de sodio para dar aniones de carbonilmetalato (o carbonilato):
- Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na [Mn (CO) 5 ]
Para el pentacarbonilo de hierro, se obtiene el ferrato de tetracarbonilo con pérdida de CO:
- Fe (CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe (CO) 4 ] + CO
El mercurio puede insertarse en los enlaces metal-metal de algunos carbonilos de metales polinucleares:
- Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co − Hg − Co (CO) 4
Ataque nucleofílico en CO
El ligando de CO es a menudo susceptible al ataque de nucleófilos . Por ejemplo, el óxido de trimetilamina y la bis (trimetilsilil) amida convierten los ligandos de CO en CO 2 y CN - , respectivamente. En la " reacción de base de Hieber ", el ión hidróxido ataca al ligando de CO para dar un ácido metalacarboxílico , seguido de la liberación de dióxido de carbono y la formación de hidruros metálicos o metalatos de carbonilo. Un ejemplo bien conocido de esta reacción de adición nucleofílica es la conversión de pentacarbonilo de hierro en anión tetracarbonilo de hidridoirono :
- Fe (CO) 5 + NaOH → Na [Fe (CO) 4 CO 2 H]
- Na [Fe (CO) 4 COOH] + NaOH → Na [HFe (CO) 4 ] + NaHCO 3
La protonación del anión hidrido da el hidruro de tetracarbonilo de hierro neutro :
- Na [HFe (CO) 4 ] + H + → H 2 Fe (CO) 4 + Na +
Los reactivos de organolitio se añaden con carbonilos metálicos a aniones de acilmetal carbonilo. La O - alquilación de estos aniones, como con las sales de Meerwein , produce carbenos de Fischer .
Con electrófilos
A pesar de encontrarse en estados de oxidación formales bajos , los carbonilos metálicos son relativamente poco reactivos con muchos electrófilos . Por ejemplo, resisten el ataque de agentes alquilantes, ácidos suaves y agentes oxidantes suaves . La mayoría de los carbonilos metálicos experimentan halogenación . El pentacarbonilo de hierro , por ejemplo, forma haluros de carbonilo ferrosos:
- Fe (CO) 5 + X 2 → Fe (CO) 4 X 2 + CO
Los enlaces metal-metal son escindidos por halógenos. Dependiendo del esquema de conteo de electrones utilizado, esto puede considerarse como una oxidación de los átomos de metal:
- Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn (CO) 5 Cl
Compuestos
La mayoría de los complejos de carbonilo metálico contienen una mezcla de ligandos. Los ejemplos incluyen el IrCl (CO) (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 de importancia histórica y el agente antidetonante (CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 . Los compuestos originales para muchos de estos complejos de ligandos mixtos son los carbonilos binarios, aquellas especies de fórmula [M x (CO) n ] z , muchas de las cuales están disponibles comercialmente. Las fórmulas de muchos carbonilos metálicos se pueden inferir de la regla de los 18 electrones .
Carbonilos de metales binarios de carga neutra
- Los elementos del grupo 2 calcio , estroncio y bario pueden formar complejos de octacarbonilo M (CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba). Los compuestos se caracterizaron en matrices criogénicas por espectroscopía vibracional y en fase gaseosa por espectrometría de masas. [53]
- Se espera que los elementos del grupo 4 con 4 electrones de valencia formen heptacarbonilos; aunque estos son extremadamente raros, se conocen derivados sustituidos de Ti (CO) 7 .
- Los elementos del grupo 5 con 5 electrones de valencia, nuevamente están sujetos a efectos estéricos que evitan la formación de especies ligadas M – M como V 2 (CO) 12 , que se desconoce. Sin embargo, el 17-VE V (CO) 6 es bien conocido.
- Los elementos del grupo 6 con 6 electrones de valencia forman hexacarbonilos Cr (CO) 6 , Mo (CO) 6 , W (CO) 6 y Sg (CO) 6 . Los elementos del grupo 6 (así como el grupo 7) también son bien conocidos por exhibir el efecto cis (la labilización del CO en la posición cis) en la síntesis organometálica.
- Los elementos del grupo 7 con 7 electrones de valencia forman dímeros de pentacarbonilo Mn 2 (CO) 10 , Tc 2 (CO) 10 y Re 2 (CO) 10 .
- Los elementos del grupo 8 con 8 electrones de valencia forman pentacarbonilos Fe (CO) 5 , Ru (CO) 5 y Os (CO) 5 . Los dos miembros más pesados son inestables y tienden a descarbonilarse para dar Ru 3 (CO) 12 y Os 3 (CO) 12 . Los otros dos carbonilos de hierro principales son Fe 3 (CO) 12 y Fe 2 (CO) 9 .
- Elementos del grupo 9 con 9 electrones de valencia y se espera que formen dímeros de tetracarbonilo M 2 (CO) 8 . De hecho, el derivado de cobalto de este octacarbonilo es el único miembro estable, pero los tres tetrámeros son bien conocidos: Co 4 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 e Ir 4 (CO) 12 . El Co 2 (CO) 8, a diferencia de la mayoría de los carbonilos de metales de transición de 18 VE, es sensible al oxígeno.
- Los elementos del grupo 10 con 10 electrones de valencia forman tetracarbonilos como Ni (CO) 4 . Curiosamente, Pd (CO) 4 y Pt (CO) 4 no son estables.
Carbonilos de metales binarios aniónicos
- Los elementos del grupo 3 escandio , itrio y lantano forman monoaniones, [M (CO) 8 ] - (M = Sc, Y, La) que son carbonilos de 20 electrones. [54]
- Los elementos del grupo 4 como dianiones se asemejan a derivados neutrales del grupo 6: [Ti (CO) 6 ] 2− . [55]
- Los elementos del grupo 5 como monoaniones se asemejan de nuevo a los derivados neutrales del grupo 6: [V (CO) 6 ] - .
- Los elementos del grupo 7 como monoaniones se parecen a los derivados neutros del grupo 8: [M (CO) 5 ] - (M = Mn, Tc, Re).
- Los elementos del grupo 8 como dianaiones se asemejan a derivados neutrales del grupo 10: [M (CO) 4 ] 2− (M = Fe, Ru, Os) . También se conocen derivados condensados.
- Los elementos del grupo 9 como monoaniones se asemejan al carbonilo metálico del grupo 10 neutro. [Co (CO) 4 ] - es el miembro mejor estudiado.
También son bien conocidos grandes grupos aniónicos de níquel , paladio y platino .
Carbonilos de metales binarios catiónicos
- Los elementos del grupo 2 forman [M (CO) 8 ] + (M = Ca, Sr, Ba), caracterizados en fase gaseosa por espectrometría de masas y espectroscopía vibracional. [53]
- Los elementos del grupo 3 forman [Sc (CO) 7 ] + e [Y (CO) 8 ] + en fase gaseosa. [56]
- Los elementos del grupo 7 como monocaciones se asemejan a la derivada neutra del grupo 6 [M (CO) 6 ] + (M = Mn, Tc, Re).
- Los elementos del grupo 8 como indicaciones también se asemejan a los derivados neutrales del grupo 6 [M (CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os). [57]
Hidruros de carbonilo metálico
Hidruro de carbonilo metálico | p K a |
---|---|
HCo (CO) 4 | "fuerte" |
HCo (CO) 3 (P (OPh) 3 ) | 5,0 |
HCo (CO) 3 (PPh 3 ) | 7.0 |
HMn (CO) 5 | 7.1 |
H 2 Fe (CO) 4 | 4,4, 14 |
Los carbonilos metálicos son relativamente distintivos en la formación de complejos con metales en estados de oxidación negativos . Los ejemplos incluyen los aniones discutidos anteriormente. Estos aniones pueden protonarse para dar los correspondientes hidruros de carbonilo metálico . Los hidruros de carbonilo de metal neutro son a menudo volátiles y pueden ser bastante ácidos. [58]
Aplicaciones
Usos metalúrgicos
Los carbonilos metálicos se utilizan en varios procesos industriales. Quizás la aplicación más temprana fue la extracción y purificación de níquel a través del tetracarbonilo de níquel mediante el proceso Mond (ver también metalurgia de carbonilo ). [ cita requerida ]
Mediante un proceso similar, el carbonil hierro , un polvo metálico de alta pureza, se prepara mediante la descomposición térmica del hierro pentacarbonilo. El carbonil hierro se utiliza, entre otras cosas, para la preparación de inductores , pigmentos , como suplementos dietéticos , [59] en la producción de materiales absorbentes de radar en la tecnología furtiva , [60] y en la pulverización térmica . [ cita requerida ]
Catálisis
Los carbonilos metálicos se utilizan en una serie de reacciones de carbonilación de importancia industrial . En el proceso oxo , un alqueno , gas hidrógeno y monóxido de carbono reaccionan junto con un catalizador (como dicobalto octacarbonilo ) para dar aldehídos . Es ilustrativa la producción de butiraldehído a partir de propileno :
- CH 3 CH = CH 2 + H 2 + CO → CH 3 CH 2 CH 2 CHO
El butiraldehído se convierte a escala industrial en 2-etilhexanol , un precursor de los plastificantes de PVC , por condensación aldólica , seguida de hidrogenación del hidroxialdehído resultante. Los "oxo aldehídos" resultantes de la hidroformilación se utilizan para la síntesis a gran escala de alcoholes grasos, que son precursores de los detergentes . La hidroformilación es una reacción con alta economía de átomos , especialmente si la reacción transcurre con alta regioselectividad . [ cita requerida ]
Otra importante reacción catalizada por carbonilos metálicos es la hidrocarboxilación . El siguiente ejemplo es para la síntesis de ácido acrílico y ésteres de ácido acrílico:
Además, la ciclación de acetileno a ciclooctatetraeno utiliza catalizadores de carbonilo metálico: [61]
En los procesos de Monsanto y Cativa , el ácido acético se produce a partir de metanol, monóxido de carbono y agua utilizando yoduro de hidrógeno , así como catalizadores de carbonilo de rodio e iridio, respectivamente. Las reacciones de carbonilación relacionadas producen anhídrido acético . [62]
Moléculas liberadoras de CO (CO-RM)
Las moléculas liberadoras de monóxido de carbono son complejos de carbonilo metálico que se están desarrollando como fármacos potenciales para liberar CO. A bajas concentraciones, el CO funciona como un agente vasodilatador y antiinflamatorio. Los CO-RM se han concebido como un enfoque estratégico farmacológico para transportar y administrar cantidades controladas de CO a tejidos y órganos. [63]
Compuestos relacionados
Se sabe que muchos ligandos forman complejos de ligandos homolépticos y mixtos que son análogos a los carbonilos metálicos. [ cita requerida ]
Complejos de nitrosilo
Los nitrosilos metálicos, compuestos que contienen ligandos NO , son numerosos. Sin embargo, a diferencia de los carbonilos metálicos, los nitrosilos metálicos homolépticos son raros. El NO es un aceptor π más fuerte que el CO. Los nitrosilcarbonilos bien conocidos incluyen CoNO (CO) 3 y Fe (NO) 2 (CO) 2 , que son análogos de Ni (CO) 4 . [64]
Complejos de tiocarbonilo
Los complejos que contienen CS son conocidos pero poco frecuentes. [65] [66] La rareza de tales complejos se debe en parte al hecho de que el material de origen obvio, el monosulfuro de carbono , es inestable. Por lo tanto, la síntesis de complejos de tiocarbonilo requiere rutas indirectas, como la reacción de tetracarbonilferrato de disodio con tiofosgeno :
- Na 2 Fe (CO) 4 + CSCl 2 → Fe (CO) 4 CS + 2 NaCl
Se han caracterizado complejos de CSe y CTe . [67]
Complejos de isocianuro
Los isocianuros también forman familias extensas de complejos que están relacionados con los carbonilos metálicos. Los ligandos de isocianuro típicos son isocianuro de metilo y isocianuro de t- butilo (Me 3 CNC). Un caso especial es el CF 3 NC , una molécula inestable que forma complejos estables cuyo comportamiento se asemeja mucho al de los carbonilos metálicos. [68]
Toxicología
La toxicidad de los carbonilos metálicos se debe a la toxicidad del monóxido de carbono , el metal, y debido a la volatilidad e inestabilidad de los complejos, cualquier toxicidad inherente del metal generalmente se vuelve mucho más severa debido a la facilidad de exposición. La exposición se produce por inhalación, o para los carbonilos metálicos líquidos por ingestión o debido a la buena solubilidad en grasas por reabsorción cutánea. La mayor parte de la experiencia clínica se obtuvo del envenenamiento toxicológico con tetracarbonilo de níquel y pentacarbonilo de hierro debido a su uso en la industria. El tetracarbonilo de níquel se considera uno de los venenos de inhalación más fuertes. [69]
La inhalación de tetracarbonilo de níquel causa síntomas agudos inespecíficos similares a una intoxicación por monóxido de carbono como náuseas , tos , dolor de cabeza , fiebre y mareos . Después de un tiempo, aparecen síntomas pulmonares graves como tos, taquicardia y cianosis , o problemas en el tracto gastrointestinal . Además de las alteraciones patológicas del pulmón, como por metalación de los alvéolos, se observan daños en el cerebro, hígado, riñones, glándulas suprarrenales y bazo. Una intoxicación por carbonilo metálico a menudo requiere una recuperación duradera. [70]
La exposición crónica por inhalación de concentraciones bajas de tetracarbonilo de níquel puede provocar síntomas neurológicos como insomnio, dolores de cabeza, mareos y pérdida de memoria. [70] El tetracarbonilo de níquel se considera carcinógeno, pero pueden pasar de 20 a 30 años desde el inicio de la exposición a la manifestación clínica del cáncer. [71]
Historia
Justus von Liebig llevó a cabo experimentos iniciales sobre la reacción del monóxido de carbono con metales en 1834. Al pasar monóxido de carbono sobre potasio fundido , preparó una sustancia que tenía la fórmula empírica KCO, a la que llamó Kohlenoxidkalium . [72] Como se demostró más adelante, el compuesto no era un carbonilo, sino la sal potásica del bencenohexol (K 6 C 6 O 6 ) y la sal potásica del acetilendiol (K 2 C 2 O 2 ). [38]
Paul Schützenberger realizó la síntesis del primer verdadero complejo de carbonilo metálico heteroléptico en 1868 pasando cloro y monóxido de carbono sobre negro de platino , donde se formó dicarbonildicloroplatino (Pt (CO) 2 Cl 2 ). [73]
Ludwig Mond , uno de los fundadores de Imperial Chemical Industries , investigó en la década de 1890 con Carl Langer y Friedrich Quincke varios procesos para la recuperación del cloro que se perdía en el proceso Solvay por los metales, óxidos y sales de níquel . [38] Como parte de sus experimentos, el grupo trató níquel con monóxido de carbono. Descubrieron que el gas resultante coloreaba la llama de gas de un quemador en un color verdoso-amarillento; cuando se calienta en un tubo de vidrio forma un espejo de níquel. El gas podría condensarse en un líquido transparente e incoloro con un punto de ebullición de 43 ° C. Por lo tanto, Mond y su compañero de trabajo habían descubierto el primer carbonilo metálico homoléptico puro, níquel tetracarbonilo (Ni (CO) 4 ). [74] La inusual alta volatilidad del compuesto metálico níquel tetracarbonilo llevó a Kelvin a afirmar que Mond había "dado alas a los metales pesados". [75]
Al año siguiente, Mond y Marcellin Berthelot descubrieron de forma independiente el pentacarbonilo de hierro , que se produce mediante un procedimiento similar al tetracarbonilo de níquel. Mond reconoció el potencial económico de esta clase de compuestos, que utilizó comercialmente en el proceso Mond y financió más investigaciones sobre compuestos relacionados. Heinrich Hirtz y su colega M. Dalton Cowap sintetizaron carbonilos metálicos de cobalto , molibdeno , rutenio y diirón nonacarbonilo . [76] [77] En 1906 James Dewar y HO Jones pudieron determinar la estructura del di-hierro nonacarbonilo, que se produce a partir del hierro pentacarbonilo por la acción de la luz solar. [78] Después de Mond, que murió en 1909, la química de los carbonilos metálicos cayó durante varios años en el olvido. La BASF inició en 1924 la producción industrial de pentacarbonilo de hierro por un proceso que fue desarrollado por Alwin Mittasch . El pentacarbonilo de hierro se utilizó para la producción de hierro de alta pureza, el llamado carbonilo de hierro y pigmento de óxido de hierro . [40] No fue hasta 1927 que A. Job y A. Cassal tuvieron éxito en la preparación de hexacarbonilo de cromo y hexacarbonilo de tungsteno , la primera síntesis de otros carbonilos de metales homolépticos. [ cita requerida ]
Walter Hieber desempeñó en los años posteriores a 1928 un papel decisivo en el desarrollo de la química del carbonilo metálico. Investigó y descubrió sistemáticamente, entre otras cosas, la reacción de la base de Hieber, la primera ruta conocida a los hidruros de carbonilo metálico y las rutas sintéticas que conducen a los carbonilos metálicos como el decacarbonilo de dirhenio . [79] Hieber, quien fue desde 1934 el Director del Instituto de Química Inorgánica de la Universidad Técnica de Munich, publicó en cuatro décadas 249 artículos sobre química de carbonilo de metales. [38]
También en la década de 1930, Walter Reppe , químico industrial y más tarde miembro de la junta de BASF , descubrió una serie de procesos catalíticos homogéneos, como la hidrocarboxilación , en la que las olefinas o alquinos reaccionan con monóxido de carbono y agua para formar productos como ácidos insaturados y sus derivados. [38] En estas reacciones, por ejemplo, el tetracarbonilo de níquel o los carbonilos de cobalto actúan como catalizadores. [80] Reppe también descubrió la ciclotrimerización y tetramerización del acetileno y sus derivados a benceno y derivados de benceno con carbonilos metálicos como catalizadores. BASF construyó en la década de 1960 una planta de producción de ácido acrílico mediante el proceso Reppe, que solo fue reemplazado en 1996 por métodos más modernos basados en la oxidación catalítica de propileno . [ cita requerida ]
Para el diseño racional de nuevos complejos se ha encontrado útil el concepto de analogía isolobal. Roald Hoffmann fue galardonado con el Premio Nobel de Química por el desarrollo del concepto. El concepto describe fragmentos de carbonilo metálico de M (CO) n como partes de bloques de construcción octaédricos en analogía con los fragmentos tetraédricos CH 3 -, CH 2 - o CH– en química orgánica. En el ejemplo, el decacarbonilo de dimanganeso se forma en términos de la analogía isolobal de dos fragmentos d 7 Mn (CO) 5 , que son isolobales del radical metilo CH•
3. De manera análoga a cómo los radicales metilo se combinan para formar etano , estos pueden combinarse para formar dimanganeso decacarbonilo . La presencia de fragmentos de análogos isolobales no significa que se puedan sintetizar las estructuras deseadas. En su conferencia del Premio Nobel, Hoffmann enfatizó que la analogía isolobal es un modelo útil pero simple, y en algunos casos no conduce al éxito. [81]
Los beneficios económicos de las carbonilaciones catalizadas por metales , como la química de Reppe y la hidroformilación , llevaron al crecimiento del área. Se descubrieron compuestos de carbonilo metálico en los sitios activos de tres enzimas naturales. [82]
Ver también
- Complejo de dióxido de carbono metálico
- Complejo de fosfina metálica
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enlaces externos
- carbonilos metálicos en la Universidad Estatal de Louisiana