En química, un molibdato es un compuesto que contiene un oxoanión con molibdeno en su estado de oxidación más alto de 6. El molibdeno puede formar una gama muy amplia de tales oxoaniones que pueden ser estructuras discretas o estructuras extendidas poliméricas, aunque estas últimas solo se encuentran en estado sólido . Los oxoaniones más grandes son miembros de un grupo de compuestos denominados polioxometalatos y, debido a que contienen solo un tipo de átomo metálico, a menudo se denominan isopolimetalatos. [1] Los oxoaniones de molibdeno discretos varían en tamaño desde el MoO más simple2−
4, que se encuentra en el molibdato de potasio hasta estructuras extremadamente grandes que se encuentran en los azules de isopoli-molibdeno que contienen, por ejemplo, 154 átomos de Mo. El comportamiento del molibdeno es diferente al de los demás elementos del grupo 6. El cromo solo forma los cromatos , CrO2−
4, Cr
2O2-
7, Cr
3O2−
10y Cr
4O2−
13iones que están todos basados en cromo tetraédrico. El tungsteno es similar al molibdeno y forma muchos tungstatos que contienen tungsteno de 6 coordenadas. [2]
Ejemplos de aniones de molibdato
Ejemplos de oxoaniones de molibdato son:
- Mugir2−
4, en, por ejemplo, Na 2 MoO 4 y el mineral powelita , CaMoO 4 ; - Mes
2O2-
7, como dimolibdato de diamonio hidratado . La sal de tetrabutilamonio anhidra de Mo
2O2-
7también se conoce; [3] - Mes
3O2−
10en la sal de etilendiamina ; [4] - Mes
4O2−
13en la sal de potasio; [5] - Mes
5O2−
16en el anilinio ( C
6H
5NUEVA HAMPSHIRE+
3) sal; [6] - Mes
6O2-
19(hexa-molibdato) en la sal de tetrametilamonio; [7] - Mes
7O6-
24en molibdato de amonio , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O; [8] - Mes
8O4−
26en sal de trimetilamonio . [1]
El nombre de los molibdatos generalmente sigue la convención de un prefijo para mostrar el número de átomos de Mo presentes. Por ejemplo, dimolibdato para 2 átomos de molibdeno; trimolibdato para 3 átomos de molibdeno, etc. A veces se añade el estado de oxidación como sufijo, como en el pentamolibdato (VI) . El ion heptamolibdato, Mo
7O6-
24, a menudo se denomina "paramolibdato".
Estructura de los aniones molibdato
Los aniones más pequeños, MoO2−
4y Mo
2O2-
7cuentan con centros tetraédricos. En MoO2−
4los cuatro oxígenos son equivalentes como en sulfato y cromato , con longitudes y ángulos de enlace iguales. Mes
2O2-
7se puede considerar que son dos tetraedros que comparten una esquina, es decir, con un solo átomo de O puente. [1] En los aniones más grandes, el molibdeno es generalmente, pero no exclusivamente, 6 coordinado con los bordes o vértices del octaedro MoO 6 que se comparten. Los octaedros están distorsionados, las longitudes de enlace MO típicas son:
- en terminal M – O sin puente aproximadamente 1,7 Å
- en unidades puente M – O – M aproximadamente 1,9 Å
El Mo
8O4−
26El anión contiene molibdeno octaédrico y tetraédrico y se puede aislar en 2 formas isoméricas, alfa y beta. [2]
La siguiente imagen de hexamolibdato muestra los poliedros de coordinación. La imagen de heptamolibdato muestra la naturaleza compacta de los átomos de oxígeno en la estructura. El ion óxido tiene un radio iónico de 1,40 Å, el molibdeno (VI) es mucho más pequeño, 0,59 Å. [1] Existen fuertes similitudes entre las estructuras de los molibdatos y los óxidos de molibdeno ( MoO 3 , MoO 2 y los óxidos de " cizallamiento cristalográfico ", Mo 9 O 26 y Mo 10 O 29 ) cuyas estructuras contienen iones de óxido compactos . [9]
(a) [Mo 6 O 19 ] 2− (b) [Mo 7 O 24 ] 6−
Heptamolibdato
Equilibrios en solución acuosa
Cuando el MoO 3 , el trióxido de molibdeno se disuelve en una solución alcalina, el simple MoO2−
4 se produce anión:
- MoO 3 + 2 NaOH → Na 2 MoO 4 + H 2 O
A medida que se reduce el pH , se producen condensaciones, con pérdida de agua y la formación de enlaces Mo-O-Mo. Se muestra la estequiometría que conduce a hexa-, hepta- y octamolibdatos: [1] [10]
- 6 [MoO 4 ] 2- + 10 HCl → [Mo 6 O 19 ] 2- + 10 Cl - + 5 H 2 O:
- 7 MoO2−
4+ 8 H + → Mo
7O6-
24+ 4 H 2 O [2] - Mes
7O6-
24+ 3 H + → ⇌ Mo
8O4−
26+ 2 H 2 O [2]
Peroxomolibdatos
Se conocen muchos peroxomolibdatos. Tienden a formarse tras el tratamiento de sales de molibdato con peróxido de hidrógeno. Es notable el equilibrio monómero-dímero [Mo 2 O 3 (O 2 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2− ⇌ [Mo 2 O 3 (O 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2− . También conocido pero inestable es el [Mo (O 2 ) 4 ] 2− (ver tetraperoxocromato de potasio (V) ). Algunos compuestos relacionados encuentran uso como oxidantes en síntesis orgánica . [11]
Tetratiomolibdato
El anión tetratiomolibdato rojo se produce cuando las soluciones de molibdato se tratan con sulfuro de hidrógeno :
- [NH 4 ] 2 [MoO 4 ] + 4 H 2 S → [NH 4 ] 2 [MoS 4 ] + 4 H 2 O
Como el propio molibdato, MoS2−
4 sufre condensación en presencia de ácidos, pero estas condensaciones van acompañadas de procesos redox.
Usos industriales
Catálisis
Los molibdatos se utilizan ampliamente en catálisis . En términos de escala, el mayor consumidor de molibdato es como precursor de los catalizadores para la hidrodesulfuración , el proceso mediante el cual se elimina el azufre del petróleo. Los molibdatos de bismuto, nominalmente de la composición Bi 9 PMo 12 O 52 , catalizan la amoxidación de propileno a acrilonitrilo . Los molibdatos férricos se utilizan industrialmente para catalizar la oxidación del metanol a formaldehído . [12]
Inhibidores de corrosión
El molibdato de sodio se ha utilizado en el tratamiento de aguas industriales como inhibidor de la corrosión . Inicialmente se pensó que sería un buen reemplazo para el cromato, cuando se prohibió el cromato por toxicidad. Sin embargo, el molibdato requiere altas concentraciones cuando se usa solo, por lo que generalmente se agregan inhibidores de corrosión complementarios, [13] y se usa principalmente en circuitos de enfriamiento de circuito cerrado de alta temperatura. [14] Según un estudio experimental, se ha informado que el molibdato es un biocida eficaz contra la corrosión inducida microbiológicamente (MIC), donde la adición de 1,5 mM de molibdato / día resultó en una disminución del 50% en la velocidad de corrosión. [15]
Supercondensadores
Los molibdatos (especialmente FeMoO 4 , Fe 2 (MoO 4 ) 3 , NiMoO 4 , CoMoO 4 y MnMoO 4 ) se han utilizado como materiales de ánodo o cátodo en condensadores acuosos. [16] [17] [18] [19] Debido al almacenamiento de carga pseudocapacitiva , se ha observado una capacitancia específica de hasta 1500 F g −1 . [17]
Medicamento
El molibdeno-99 radiactivo en forma de molibdato se utiliza como isótopo original en los generadores de tecnecio-99m para la obtención de imágenes de medicina nuclear . [20]
Otro
La fijación de nitrógeno requiere molibdoenzimas en leguminosas (p. Ej., Soja, acacia, etc.). Por esta razón, los fertilizantes suelen contener pequeñas cantidades de sales de molibdato. La cobertura suele ser inferior a un kilogramo por acre. [12]
Los pigmentos de molibdato de cromo son pigmentos especiales pero disponibles comercialmente. [12] El molibdato (generalmente en forma de molibdato de potasio) también se usa en la prueba colorimétrica analítica para la concentración de sílice en solución, llamado método del azul de molibdeno. [21] Además, se utiliza en la determinación colorimétrica de la cantidad de fosfato en asociación con el colorante verde malaquita.
Referencias
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