La reacción de Nierenstein es una reacción orgánica que describe la conversión de un cloruro de ácido en una halocetona con diazometano . [1] [2] Es una reacción de inserción en la que el grupo metileno del diazometano se inserta en el enlace carbono-cloro del cloruro de ácido.
Reacción de Nierenstein | |
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Lleva el nombre de | Maximilian Nierenstein |
Tipo de reacción | Reacción de formación de enlaces carbono-carbono |
![La reacción de Nierenstein](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/f/f0/NierensteinReaction.png/300px-NierensteinReaction.png)
Mecanismo de reacción
La reacción transcurre a través de un intermedio de sal de diazonio formado por sustitución de acilo nucleófilo del cloruro con anión diazometilo. El cloruro desplaza entonces el grupo diazo en una reacción SN2 , con N 2 como el grupo saliente .
![The Nierenstein reaction mechanism](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/0c/Nierenstein_Reaktionsmechanismus-1.svg/300px-Nierenstein_Reaktionsmechanismus-1.svg.png)
Si hay un exceso de diazometano durante la reacción, puede actuar como base, extrayendo un hidrógeno del intermedio de sal de diazonio. El resultado es una diazocetona neutra, que no reacciona con el cloruro. En cambio, el subproducto, diazonio-metilo de la otra molécula de diazometano, puede ser atacado por el cloruro para producir clorometano . La diazocetona no reactiva puede reactivarse y hacerse reaccionar mediante tratamiento con cloruro de hidrógeno para dar el producto Nierenstein normal.
![The Nierenstein reaction mechanism](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/7c/Nierenstein_reaction_mechanism2.tif/lossless-page1-700px-Nierenstein_reaction_mechanism2.tif.png)
En algunos casos, incluso limitar la cantidad de diazometano produce un proceso de reacción que se detiene a través de la vía de la diazocetona neutra, lo que requiere la adición de gas HCl para rescatarlo. [3]
Alcance
Una reacción original de Nierenstein de 1924: [4]
![Nierenstein 1924](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/47/Nierenstein1924.png/400px-Nierenstein1924.png)
y una reacción a partir del bromuro de benzoílo que se vuelve loco con la formación del dímero de dioxano : [5]
![Nierenstein 1924](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/03/NierensteinDimer.png/400px-NierensteinDimer.png)
Ver también
- Maximilian Nierenstein
- Reordenamiento de Curtius
- Reordenamiento de Wolff
- Reacción de Arndt-Eistert : donde los cloruros de ácido reaccionan con el diazometano para dar ácidos carboxílicos de cadena extendida a través de un reordenamiento
Referencias
- ^ Clibbens, D .; Nierenstein, M. (1915). "La acción del diazometano sobre algunos cloruros de acilo aromáticos" . J. Chem. Soc. 107 : 1491. doi : 10.1039 / CT9150701491 .
- ^ Bachman, WE ; Struve, WS (1942). "La reacción de Arndt-Eistert". Org. Reaccionar . 1 : 38. (Revisar)
- ^ McPhee, W. D; Klingsberg, E. Organic Syntheses , Coll. Vol. 3, pág. 119 (1955); Vol. 26, página 13 (1946). ( Artículo )
- ^ M. Nierenstein; DG Wang y JC Warr (1924). "La acción del diazometano sobre algunos cloruros de acilo aromáticos II. Síntesis de fisetol". Mermelada. Chem. Soc. 46 (11): 2551-2555. doi : 10.1021 / ja01676a028 .
- ^ HH Lewis; M. Nierenstein y Enid M. Rich (1925). "La acción del diazometano sobre algunos cloruros de acilo aromáticos III. El mecanismo de la reacción". Mermelada. Chem. Soc. 47 (6): 1728-1732. doi : 10.1021 / ja01683a036 .