La resonancia magnética nuclear (RMN) en materiales porosos cubre la aplicación del uso de RMN como herramienta para estudiar la estructura de los medios porosos y los diversos procesos que ocurren en ellos. [1] Esta técnica permite determinar características como la porosidad y distribución del tamaño de los poros, la permeabilidad , la saturación de agua , la mojabilidad , etc.
Teoría de la distribución del tiempo de relajación en medios porosos
Microscópicamente, el volumen de un solo poro en un medio poroso puede dividirse en dos regiones; área de superficie y volumen a granel (Figura 1).
El área de la superficie es una capa delgada con espesor de unas pocas moléculas cerca de la superficie de la pared de los poros. El volumen total es la parte restante del volumen de poros y generalmente domina el volumen de poros total . Con respecto a las excitaciones por RMN de estados nucleares para moléculas que contienen hidrógeno en estas regiones, se esperan diferentes tiempos de relajación para los estados de energía excitados inducidos. El tiempo de relajación es significativamente más corto para una molécula en el área superficial, en comparación con una molécula en el volumen total. Este es un efecto de los centros paramagnéticos en la superficie de la pared de los poros que hace que el tiempo de relajación sea más rápido. El inverso del tiempo de relajación., se expresa mediante contribuciones del volumen a granel , la superficie y la autodifusión : [2]
- con
dónde es el grosor del área de la superficie, es el área de la superficie, es el volumen de los poros, es el tiempo de relajación en el volumen total, es el tiempo de relajación de la superficie, es la relación giromagnética ,es el gradiente del campo magnético (se supone constante), es el tiempo entre ecos y es la auto-difusión coeficiente del fluido. La relajación de la superficie se puede asumir como uniforme o no uniforme. [3]
La intensidad de la señal de RMN en el La gráfica de distribución reflejada por la amplitud medida de la señal de RMN es proporcional a la cantidad total de núcleos de hidrógeno, mientras que el tiempo de relajación depende de la interacción entre los espines nucleares y el entorno. En un poro característico que contiene, por ejemplo, agua, el agua a granel exhibe un solo decaimiento exponencial . El agua cerca de la superficie de la pared de los poros se exhibe más rápido. tiempo de relajación para este tamaño de poro característico.
Correlaciones de permeabilidad de RMN
Las técnicas de RMN se utilizan típicamente para predecir la permeabilidad para la tipificación de fluidos y para obtener la porosidad de la formación, que es independiente de la mineralogía. La primera aplicación usa un mecanismo de relajación de la superficie para relacionar los espectros de relajación medidos con las relaciones de superficie a volumen de los poros, y la última se usa para estimar la permeabilidad. El enfoque común se basa en el modelo propuesto por Brownstein y Tarr. [4] Han demostrado que, en el límite de difusión rápida, dado por la expresión:
dónde es la relajación superficial del material de la pared de los poros, es el radio del poro esférico y es la difusividad en masa. La conexión entre las mediciones de relajación por RMN y los parámetros petrofísicos como la permeabilidad se debe al fuerte efecto que tiene la superficie de la roca en la promoción de la relajación magnética . Para un solo poro, la desintegración magnética en función del tiempo se describe mediante una sola exponencial:
dónde es la magnetización inicial y el tiempo de relajación transversal es dado por:
es la relación superficie-volumen del poro, es el tiempo de relajación total del fluido que llena el espacio poroso, y es la fuerza de relajación de la superficie. Para poros pequeños o grandes, el tiempo de relajación total es pequeño y la ecuación se puede aproximar mediante:
Las rocas reales contienen un conjunto de poros interconectados de diferentes tamaños. Los poros están conectados a través de gargantas de poros pequeños y estrechos (es decir, enlaces) que restringen la difusión entre los poros . Si la difusión entre poros es insignificante, cada poro puede considerarse distinto y la magnetización dentro de los poros individuales decae independientemente de la magnetización en los poros vecinos. Por lo tanto, la descomposición se puede describir como:
dónde es la fracción de volumen de los poros de tamaño que decae con el tiempo de relajación . La representación multi-exponencial corresponde a una división del espacio poroso en grupos principales basados en (relación superficie-volumen). Debido a las variaciones del tamaño de los poros, se utiliza un algoritmo de optimización no lineal con términos multiexponenciales para ajustar los datos experimentales. [5] Por lo general, una media geométrica ponderada ,, de los tiempos de relajación se utiliza para las correlaciones de permeabilidad:
por lo tanto, se relaciona con un promedio o tamaño de poro. Correlaciones de permeabilidad de RMN comúnmente utilizadas según lo propuesto por Dunn et al. son de la forma: [6]
dónde es la porosidad de la roca. Los exponentes y generalmente se toman como cuatro y dos, respectivamente. Las correlaciones de esta forma se pueden racionalizar a partir de la ecuación de Kozeny-Carman :
asumiendo que la tortuosidad es proporcional a . Sin embargo, es bien sabido que la tortuosidad no es solo una función de la porosidad. También depende del factor de formación. . El factor de formación se puede obtener a partir de registros de resistividad y, por lo general, se encuentra fácilmente disponible. Esto ha dado lugar a correlaciones de permeabilidad de la forma:
Valores estándar de los exponentes y , respectivamente. Intuitivamente, las correlaciones de esta forma son un mejor modelo ya que incorpora información de tortuosidad a través de.
El valor de la fuerza de relajación de la superficie. afecta fuertemente la tasa de caída de la señal de RMN y, por lo tanto, la permeabilidad estimada. Los datos de relajación superficial son difíciles de medir y la mayoría de las correlaciones de permeabilidad de RMN asumen una constante. Sin embargo, para rocas reservorios heterogéneas con diferente mineralogía ,ciertamente no es constante y se ha informado que la relajación de la superficie aumenta con fracciones más altas de microporosidad . [7] Si se dispone de datos de relaxividad superficial, se pueden incluir en la correlación de permeabilidad de RMN como
relajación
Para los medios porosos completamente saturados de salmuera , tres mecanismos diferentes contribuyen a la relajación: relajación del fluido a granel, relajación de la superficie y relajación debido a los gradientes en el campo magnético. En ausencia de gradientes de campo magnético, las ecuaciones que describen la relajación son: [8]
- en S
con la condición inicial
- y
dónde es el coeficiente de autodifusión. La ecuación de difusión que rige se puede resolver mediante un algoritmo de recorrido aleatorio 3D . Inicialmente, los andadores se lanzan a posiciones aleatorias en el espacio de los poros. En cada paso de tiempo,, avanzan desde su posición actual, , a una nueva posición, , dando pasos de longitud fija en una dirección elegida al azar. El paso de tiempo viene dado por:
La nueva posición viene dada por
Los angulos y representan la dirección seleccionada al azar para cada caminante aleatorio en coordenadas esféricas . Se puede notar quedebe distribuirse uniformemente en el rango (0,). Si un caminante encuentra una interfaz de poros sólidos, muere con una probabilidad finita. La probabilidad de matarestá relacionado con la fuerza de relajación de la superficie por: [9]
Si el andador sobrevive, simplemente rebota en la interfaz y su posición no cambia. En cada paso de tiempo, la fracciónde los primeros caminantes que todavía están vivos se registra. Dado que los caminantes se mueven con la misma probabilidad en todas las direcciones, el algoritmo anterior es válido siempre que no haya gradiente magnético en el sistema.
Cuando los protones se difunden, la secuencia de amplitudes de eco de espín se ve afectada por inhomogeneidades en el campo magnético permanente. Esto da como resultado una disminución adicional de las amplitudes del eco de espín que depende del espaciado del eco.. En el caso simple de un gradiente espacial uniforme, la desintegración adicional se puede expresar como un factor multiplicativo:
dónde es la relación entre la frecuencia de Larmor y la intensidad del campo magnético. La amplitud de magnetización total en función del tiempo se da como:
RMN como herramienta para medir la humectabilidad
Las condiciones de humectabilidad en un medio poroso que contiene dos o más fases fluidas inmiscibles determinan la distribución microscópica del fluido en la red de poros. Las mediciones de resonancia magnética nuclear son sensibles a la humectabilidad debido al fuerte efecto que tiene la superficie sólida al promover la relajación magnética del fluido saturante. La idea de utilizar la RMN como herramienta para medir la humectabilidad fue presentada por Brown y Fatt en 1956. [10] La magnitud de este efecto depende de las características de humectabilidad del sólido con respecto al líquido en contacto con la superficie. [11] Su teoría se basa en la hipótesis de que los movimientos moleculares son más lentos en el líquido a granel que en la interfaz sólido-líquido. En esta interfaz sólido-líquido se reduce el coeficiente de difusión, lo que corresponde a una zona de mayor viscosidad. En esta zona de mayor viscosidad, los protones alineados magnéticamente pueden transferir más fácilmente su energía a su entorno. La magnitud de este efecto depende de las características de humectabilidad del sólido con respecto al líquido en contacto con la superficie.
Crioporometría de RMN para medir la distribución del tamaño de los poros
La crioporometría de RMN (NMRC) es una técnica reciente para medir la porosidad total y las distribuciones del tamaño de los poros. Utiliza el efecto Gibbs-Thomson : pequeños cristales de un líquido en los poros se funden a una temperatura más baja que el líquido a granel: la depresión del punto de fusión es inversamente proporcional al tamaño de los poros. La técnica está estrechamente relacionada con la del uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros ( ecuación de Kelvin ). Ambas técnicas son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs ( Josiah Willard Gibbs ): la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. [12]
Para realizar una medición de crioporometría, se embebe un líquido en la muestra porosa, la muestra se enfría hasta que todo el líquido se congela y luego se calienta lentamente mientras se mide la cantidad de líquido que se ha derretido. Por lo tanto, es similar a la termoporosimetría DSC, pero tiene una resolución más alta, ya que la detección de la señal no depende de flujos de calor transitorios y la medición se puede realizar de forma arbitrariamente lenta. Es adecuado para medir diámetros de poros en el rango de 2 nm a 2 μm.
La resonancia magnética nuclear (RMN) se puede utilizar como un método conveniente para medir la cantidad de líquido que se ha derretido, en función de la temperatura, haciendo uso del hecho de que elEl tiempo de relajación en un material congelado suele ser mucho más corto que en un líquido móvil. La técnica fue desarrollada en la Universidad de Kent en el Reino Unido. [13] También es posible adaptar el experimento básico NMRC para proporcionar resolución estructural en distribuciones de tamaño de poro espacialmente dependientes, [14] o para proporcionar información de comportamiento sobre el líquido confinado. [15]
Ver también
- RMN de campo terrestre (EFNMR)
- RMN de campo bajo
- RMN
- Espectroscopia de RMN
Referencias
- ^ Allen, SG; Stephenson, PCL; Extraño, JH (1997), "Morfología de medios porosos estudiados por resonancia magnética nuclear", Journal of Chemical Physics , 106 (18): 7802, Bibcode : 1997JChPh.106.7802A , doi : 10.1063 / 1.473780
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