Un dispersante de aceite es una mezcla de emulsionantes y solventes que ayuda a romper el aceite en pequeñas gotas después de un derrame de petróleo . Pequeñas gotas son más fáciles de dispersa a lo largo de un volumen de agua, y las pequeñas gotas pueden ser más fácilmente biodegradan por microbios en el agua. El uso de dispersantes implica una compensación entre exponer la vida costera a los hidrocarburos de la superficie y exponer la vida acuática a los hidrocarburos dispersos. Si bien sumergir el hidrocarburo con dispersante puede disminuir la exposición a la vida marina en la superficie, aumenta la exposición de los animales que viven bajo el agua, quienes pueden verse perjudicados por la toxicidad.tanto de aceite disperso como de dispersante. [1] [2] [3] Aunque el dispersante reduce la cantidad de hidrocarburos que aterriza en tierra, puede permitir una penetración más rápida y profunda del hidrocarburo en el terreno costero, donde no se biodegrada fácilmente. [4]
Historia
Cañón Torrey
En 1967, el superpetrolero Torrey Canyon derramó petróleo en la costa inglesa. [5] Los tensioactivos de alquilfenol se utilizaron principalmente para romper el aceite, pero resultaron muy tóxicos en el medio marino; todos los tipos de vida marina murieron. Esto llevó a una reformulación de los dispersantes para que fueran más sensibles al medio ambiente. [ cuando? ] Después del derrame de Torrey Canyon , se desarrollaron nuevos sistemas de aspersión desde embarcaciones. [5] Reformulaciones posteriores permitieron que se contenga más dispersante (a una concentración más alta) para ser aerosolizado .
Exxon Valdez
Alaska tenía menos de 4,000 galones de dispersantes disponibles en el momento del derrame de petróleo del Exxon Valdez , y no había aviones con los que dispensarlos. Los dispersantes introducidos fueron relativamente ineficaces debido a la acción de las olas insuficiente para mezclar el aceite y el agua, y su uso se abandonó en breve. [6]
Un informe de David Kirby para TakePart encontró que el componente principal de la formulación Corexit 9527 utilizada durante la limpieza del Exxon Valdez, el 2-butoxietanol , se identificó como "uno de los agentes que causaban trastornos hepáticos, renales, pulmonares, del sistema nervioso y de la sangre entre equipos de limpieza en Alaska tras el derrame del Exxon Valdez de 1989 ". [7]
Uso temprano (por volumen)
Se aplicaron dispersantes a varios derrames de hidrocarburos entre los años 1967 y 1989. [8]
| Año | Derramar | País | Volumen de aceite (L) | Volumen de dispersante (L) |
|---|---|---|---|---|
| 1967 | Cañón Torrey | Inglaterra | 119.000.000 | 10,000,000 |
| 1968 | Águila del océano | Puerto Rico | 12.000.000 | 6.000 |
| 1969 | santa Bárbara | EE.UU | 1,000,000 | 3200 |
| 1970 | Flecha | Canadá | 5,000,000 | 1200 |
| 1970 | Gloria pacífica | Inglaterra | 6.300.000 | |
| 1975 | Showa Maru | Singapur | 15.000.000 | 500.000 |
| 1975 | Jakob Maersk | Portugal | 88.000.000 | 110 000 |
| 1976 | Urquiola | España | 100.000.000 | 2,400,000 |
| 1978 | Amoco Cádiz | Francia | 200.000.000 | 2.500.000 |
| 1978 | Eleni V | Inglaterra | 7.500.000 | 900.000 |
| 1978 | Christos Bitas | Inglaterra | 3,000,000 | 280.000 |
| 1979 | Betelgeuse | Irlanda | 10,000,000 | 35.000 |
| 1979 | Ixtoc I | México | 500.000.000 | 5,000,000 |
| 1983 | Sivand | Inglaterra | 6.000.000 | 110 000 |
| 1984 | SS puertorriqueño | EE.UU | 7.570 [9] | |
| 1989 | Exxon Valdez | EE.UU | 50.000.000 | 8.000 |
Deepwater Horizon
Durante el derrame de petróleo de Deepwater Horizon, se utilizaron aproximadamente 1,84 millones de galones de Corexit en un intento por reducir la cantidad de petróleo en la superficie y mitigar el daño al hábitat costero. BP compró un tercio del suministro mundial de Corexit poco después de que comenzara el derrame. [10] Casi la mitad (771.000 galones) de los dispersantes se aplicaron directamente en la boca del pozo. [11] Los dispersantes principales utilizados fueron Corexit 9527 y 9500 , que fueron controvertidos debido a su toxicidad .
En 2012, un estudio encontró que Corexit hizo que el aceite fuera hasta 52 veces más tóxico que el aceite solo, [12] y que el efecto emulsionante del dispersante hace que las gotas de aceite sean más biodisponibles para el plancton . [13] El Instituto de Tecnología de Georgia descubrió que "la mezcla de petróleo con dispersante aumentaba la toxicidad de los ecosistemas " y empeoraba el derrame de petróleo del golfo. [14]
En 2013, en respuesta a la creciente cantidad de datos de toxicidad derivados de laboratorio, algunos investigadores abordan el escrutinio que debe usarse al evaluar los resultados de las pruebas de laboratorio que se han extrapolado utilizando procedimientos que no son completamente confiables para las evaluaciones ambientales. [15] [16] Desde entonces, se han publicado directrices que mejoran la comparabilidad y relevancia de las pruebas de toxicidad del aceite. [17]
Derrame de petróleo de Rena
Maritime New Zealand utilizó el dispersante de aceite Corexit 9500 para ayudar en el proceso de limpieza. [18] El dispersante se aplicó solo durante una semana, después de que los resultados no fueran concluyentes. [19]
Teoría
Resumen
Los tensioactivos reducen la tensión interfacial agua-aceite , lo que ayuda a que las olas rompan el aceite en pequeñas gotas. Una mezcla de aceite y agua es normalmente inestable, pero puede estabilizarse con la adición de tensioactivos; estos tensioactivos pueden prevenir la coalescencia de las gotitas de aceite dispersas. La eficacia del dispersante depende de la meteorización del petróleo, la energía del mar (olas), la salinidad del agua, la temperatura y el tipo de petróleo. [20] Es poco probable que se produzca dispersión si el hidrocarburo se esparce en una capa delgada, porque el dispersante requiere un espesor particular para funcionar; de lo contrario, el dispersante interactuará tanto con el agua como con el aceite. Es posible que se requiera más dispersante si la energía del mar es baja. La salinidad del agua es más importante para los dispersantes tensioactivos iónicos, ya que la salexamina las interacciones electrostáticas entre moléculas. La viscosidad del aceite es otro factor importante; La viscosidad puede retardar la migración del dispersante a la interfaz agua-aceite y también aumentar la energía requerida para cortar una gota de la mancha. Las viscosidades por debajo de los 2000 centi poise son óptimas para los dispersantes. Si la viscosidad es superior a 10.000 centipoises, no es posible la dispersión. [21]
Requisitos
Hay cinco requisitos para que los tensioactivos dispersen con éxito el aceite: [5]
- El dispersante debe estar en la superficie del aceite en la concentración adecuada.
- El dispersante debe penetrar (mezclarse con) el aceite
- Las moléculas de tensioactivo deben orientarse en la interfase aceite-agua (hidrofóbicas en aceite e hidrofílicas en agua)
- La tensión interfacial aceite-agua debe reducirse (para que el aceite se pueda romper).
- Se debe aplicar energía a la mezcla (por ejemplo, por ondas)
Efectividad
La efectividad de un dispersante se puede analizar con las siguientes ecuaciones. [22] El área se refiere al área bajo la curva de absorbancia / longitud de onda, que se determina mediante la regla trapezoidal. Las absorbancias se miden a 340, 370 y 400 nm.
Área = 30 (Abs 340 + Abs 370 ) / 2 + 30 (Abs 340 + Abs 400 ) / 2 (1)
A continuación, se puede calcular la eficacia del dispersante utilizando la siguiente ecuación.
Efectividad (%) = Aceite total dispersado x 100 / (ρ aceite V aceite )
- ρ aceite = densidad del aceite de prueba (g / L)
- V aceite = volumen de aceite añadido al matraz de prueba (L)
- Aceite total dispersado = masa de aceite x 120 ml / 30 ml
- Masa de aceite = concentración de aceite x V DCM
- V DCM = volumen final de DCM-extracto de muestra de agua (0.020 L)
- Concentración de petróleo = área determinada por la Ecuación (1) / pendiente de la curva de calibración
Modelos de dispersión
Es necesario desarrollar modelos bien construidos (que tengan en cuenta variables como el tipo de aceite, la salinidad y el tensioactivo) para seleccionar el dispersante adecuado en una situación determinada. Existen dos modelos que integran el uso de dispersantes: el modelo de Mackay y el modelo de Johansen. [23] Hay varios parámetros que deben tenerse en cuenta al crear un modelo de dispersión, incluido el espesor de la mancha de petróleo, la advección , la renovación y la acción de las olas. [23]Un problema general al modelar dispersantes es que cambian varios de estos parámetros; Los tensioactivos reducen el espesor de la película, aumentan la cantidad de difusión en la columna de agua y aumentan la cantidad de ruptura causada por la acción de las olas. Esto hace que el comportamiento de la marea negra esté más dominado por la difusión vertical que por la advección horizontal. [23]
Una ecuación para el modelado de derrames de hidrocarburos es: [24]
donde
- h es el espesor de la mancha de aceite
- es la velocidad de las corrientes oceánicas en la capa de mezcla de la columna de agua (donde el aceite y el agua se mezclan)
- es el esfuerzo cortante impulsado por el viento
- f es el coeficiente de fricción aceite-agua
- E es la diferencia relativa en densidades entre el aceite y el agua
- R es la tasa de propagación del derrame
El modelo de Mackay predice una tasa de dispersión creciente, a medida que la mancha se vuelve más delgada en una dimensión. El modelo predice que las manchas delgadas se dispersarán más rápido que las gruesas por varias razones. Las manchas finas son menos efectivas para amortiguar las olas y otras fuentes de turbidez. Además, se espera que las gotitas formadas tras la dispersión sean más pequeñas en una mancha fina y, por tanto, más fáciles de dispersar en agua. El modelo también incluye: [23]
- Una expresión para el diámetro de la gota de aceite.
- Dependencia de la temperatura del movimiento del aceite
- Una expresión para el rejuvenecimiento del aceite.
- Calibraciones basadas en datos de derrames experimentales
El modelo falta en varias áreas: no tiene en cuenta la evaporación, la topografía del fondo del océano o la geografía de la zona del derrame. [23]
El modelo de Johansen es más complejo que el modelo de Mackay. Considera que las partículas se encuentran en uno de tres estados: en la superficie, arrastradas en la columna de agua o evaporadas. El modelo de base empírica utiliza variables probabilísticas para determinar hacia dónde se moverá el dispersante y hacia dónde irá después de que rompa las manchas de petróleo. La deriva de cada partícula está determinada por el estado de esa partícula; esto significa que una partícula en estado de vapor viajará mucho más lejos que una partícula en la superficie (o debajo de la superficie) del océano. [23] Este modelo mejora el modelo de Mackay en varias áreas clave, incluidos los términos para: [23]
- Probabilidad de arrastre - depende del viento
- Probabilidad de resurgir: depende de la densidad, el tamaño de las gotas, el tiempo de inmersión y el viento.
- Probabilidad de evaporación - emparejada con datos empíricos
Los dispersantes de aceite son modelados por Johansen usando un conjunto diferente de parámetros de arrastre y rejuvenecimiento para el aceite tratado versus el no tratado. Esto permite que las áreas de la mancha de petróleo se modelen de manera diferente, para comprender mejor cómo se esparce el petróleo a lo largo de la superficie del agua.
Surfactantes
Los tensioactivos se clasifican en cuatro tipos principales, cada uno con diferentes propiedades y aplicaciones: aniónico , catiónico, no iónico y bipolar (o anfótero). Los tensioactivos aniónicos son compuestos que contienen un grupo polar aniónico. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos incluyen dodecilsulfato de sodio y dioctilsulfosuccinato de sodio . [25] En esta clase de tensioactivos se incluyen los alquilcarboxilatos de sodio (jabones). [26] Los tensioactivos catiónicos son de naturaleza similar a los tensioactivos aniónicos, excepto que las moléculas de tensioactivo llevan una carga positiva en la porción hidrófila. Muchos de estos compuestos son sales de amonio cuaternario , así como bromuro de cetrimonio.(CTAB). [26] Los tensioactivos no iónicos no están cargados y, junto con los tensioactivos aniónicos, constituyen la mayoría de las formulaciones de dispersantes de aceite. [25] La porción hidrófila del tensioactivo contiene grupos funcionales polares , como -OH o -NH. [26] Los tensioactivos bipolares son los más caros y se utilizan para aplicaciones específicas. [26] Estos compuestos tienen componentes cargados tanto positiva como negativamente. Un ejemplo de compuesto bipolar es la fosfatidilcolina , que como lípido es en gran parte insoluble en agua. [26]
Valores de HLB
El comportamiento de los tensioactivos depende en gran medida del valor del equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB). El HLB es una escala de codificación de 0 a 20 para tensioactivos no iónicos y tiene en cuenta la estructura química de la molécula de tensioactivo. Un valor cero corresponde al más lipófilo y un valor de 20 es el más hidrófilo para un tensioactivo no iónico. [5] En general, los compuestos con un HLB entre uno y cuatro no se mezclarán con agua. Los compuestos con un valor de HLB superior a 13 formarán una solución transparente en agua. [25] Los dispersantes de hidrocarburos suelen tener valores de HLB de 8 a 18. [25]
| Surfactante | Estructura | Peso molecular medio | HLB |
|---|---|---|---|
| Arkopal N-300 | C 9 H 19 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 30 H | 1,550 | 17,0 [27] |
| Brij 30 | alcohol de cadena lineal polioxietilenado | 362 | 9,7 [28] |
| Brij 35 | C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 23 H | 1200 | 17,0 [27] |
| Brij 56 | C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 O) 10 H | 682 | 12,9 [29] |
| Brij 58 | C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 O) 20 H | 1122 | 15,7 [29] |
| EGE Coco | glucósido de etilo | 415 | 10,6 [28] |
| EGE no. 10 | glucósido de etilo | 362 | 12,5 [28] |
| Genapol X-150 | C 13 H 27 O (CH 2 CH 2 O) 15 H | 860 | 15,0 [27] |
| Tergitol NP-10 | nonilfenoetoxilato | 682 | 13,6 [28] |
| Marlipal 013/90 | C 13 H 27 O (CH 2 CH 2 O) 9 H | 596 | 13,3 [27] |
| Pluronic PE6400 | HO (CH 2 CH 2 O) x (C 2 H 4 CH 2 O) 30 (CH 2 CH 2 O) 28-x H | 3000 | NA [27] |
| Sapogenat T-300 | (C 4 H 9 ) 3 C 6 H 2 O (CH 2 CH 2 O) 30 H | 1600 | 17,0 [27] |
| T-Maz 60K | monoestearato de sorbitán etoxilado | 1310 | 14,9 [28] |
| T-Maz 20 | monolaurato de sorbitán etoxilado | 1226 | 16,7 [28] |
| Triton X-45 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 5 H | 427 | 10,4 [29] |
| Triton X-100 | C 8 H 17 C 6 H 4 (OC 2 H 4 ) 10 OH | 625 | 13,6 [30] |
| Tritón X-102 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 12 H | 756 | 14,6 [27] |
| Tritón X-114 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 7.5 H | 537 | 12,4 [29] |
| Triton X-165 | C 8 H 17 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 16 H | 911 | 15,8 [29] |
| Tween 80 | C 18 H 37 -C 6 H 9 O 5 - (OC 2 H 4 ) 20 OH | 1309 | 13,4 [30] |
Formulaciones industriales comparativas
A continuación se muestran dos formulaciones de diferentes agentes dispersantes para derrames de hidrocarburos, Dispersit y Omni-Clean. Una diferencia clave entre los dos es que Omni-Clean usa surfactantes iónicos y Dispersit usa surfactantes completamente no iónicos. Omni-Clean fue formulado para tener poca o ninguna toxicidad para el medio ambiente. Dispersit, sin embargo, fue diseñado como un competidor con Corexit. Dispersit contiene tensioactivos no iónicos, que permiten tensioactivos principalmente solubles en aceite y principalmente solubles en agua. El reparto de los tensioactivos entre las fases permite una dispersión eficaz.
| OSD Omni-Clean [31] | Dispersit [32] | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Categoría | Ingrediente | Función | Categoría | Ingrediente | Función | ||
| Surfactante |  | Lauril Sulfato de Sodio | Tensioactivo y espesante iónico cargado | Agente emulsionante |  | Monoéster de ácido oleico y sorbitán | Agente emulsionante |
| Surfactante |  | Cocamidopropil betaína | Agente emulsionante | Surfactante |  | Monoetanolamida de aceite de coco | Disuelve el aceite y el agua entre sí |
| Surfactante |  | Nonilfenol etoxilado | Emulsionante de petróleo y agente humectante | Surfactante |  | Monooleato de poli (etilenglicol) | Tensioactivo soluble en aceite |
| Dispersante |  | Dietanolamida del ácido láurico | Emulsionante y potenciador de viscosidad no iónico | Surfactante |  | Amina de sebo polietoxilada | Tensioactivo soluble en aceite |
| Detergente |  | Dietanolamina | Detergente soluble en agua para aceite de corte | Surfactante |  | Alcohol secundario lineal polietoxilado | Tensioactivo soluble en aceite |
| Emulsionante |  | Propilenglicol | Disolvente para aceites, humectante, emulsionante | Solvente |  | Éter metílico de dipropilenglicol | Mejora la solubilidad de los tensioactivos en agua y aceite. |
| Solvente | H 2 O | Agua | Reduce la viscosidad | Solvente | H 2 O | Agua | Reduce la viscosidad |
Degradación y toxicidad
Las preocupaciones sobre la persistencia en el medio ambiente y la toxicidad para diversas especies de flora y fauna de los dispersantes de hidrocarburos se remontan a su uso temprano en las décadas de 1960 y 1970. [33] Tanto la degradación como la toxicidad de los dispersantes dependen de los productos químicos elegidos dentro de la formulación. Los compuestos que interactúan con demasiada dureza con los dispersantes de hidrocarburos deben someterse a pruebas para asegurarse de que cumplen tres criterios: [34]
- Deben ser biodegradables.
- En presencia de aceite, no deben utilizarse preferentemente como fuente de carbono.
- Deben ser no tóxicos para las bacterias autóctonas.
Métodos de uso
Los dispersantes pueden administrarse en forma de aerosol mediante un avión o un barco. Se necesita suficiente dispersante con gotitas del tamaño adecuado; esto se puede lograr con una tasa de bombeo adecuada. Se prefieren las gotas de más de 1.000 µm para garantizar que no se las lleve el viento. La relación de dispersante a aceite es típicamente 1:20. [20]
Ver también
- Nokomis 3
Referencias
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Lectura adicional
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