Los complejos alilo de metal de transición son complejos de coordinación con alilo y sus derivados como ligandos . El alilo es el radical con la conectividad CH 2 CHCH 2 , aunque como ligando generalmente se ve como un anión alilo CH 2 = CH − CH 2 - , que generalmente se describe como dos estructuras de resonancia equivalentes.
Ejemplos y sus síntesis
El ligando alilo se encuentra comúnmente en la química organometálica . Más comúnmente, alilo ligandos se unen a metales a través de los tres centros de carbono, el η 3 el modo de unión a. El η 3 grupo alil se clasifica como un ligando de tipo LX en el LXZ verde ligando esquema de clasificación , que sirve como un 3e - donante usando neutral recuento de electrones y 4e - donante usando recuento de electrones iónico.
Un ejemplo de un complejo alílico homoléptico es Ir (η3 - alilo) 3 . [1] Más comunes son los complejos con alilo y otros ligandos. Los ejemplos incluyen (η 3 alil) Mn (CO) 4 y CPPD (alilo) .
Los complejos alílicos se generan a menudo mediante la adición oxidativa de haluros alílicos a complejos metálicos de baja valencia. Esta ruta se utiliza para preparar (alilo) 2 Ni 2 Cl 2 : [2] [3]
- 2 Ni (CO) 4 + 2 ClCH 2 CH = CH 2 → Ni 2 (μ-Cl) 2 (η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO
Una adición oxidativa similar implica la reacción de bromuro de alilo a nonacarbonilo de diirón . [4]
Otros métodos de síntesis implican la adición de nucleófilos a los complejos de η4 - dieno y la abstracción de hidruros de los complejos de alquenos. Por último, los ligandos de alilo se producen mediante reacciones de metátesis de sales a partir de reactivos de alilo de Grignard y alilo de litio. [1]
Complejos quelantes de bis (alilo)
Los 1,3- dienos como el butadieno y el isopreno se dimerizan en las esferas de coordinación de algunos metales, dando complejos de bis (alilo) quelantes. Tales complejos también surgen de la apertura del anillo del divinilciclobutano. Los complejos de bis (alilo) quelantes son intermedios en la dimerización catalizada por metal de butadieno para dar vinilciclohexeno y ciclooctadieno . [5]
Sigma-alilo
Complejos con η 1 -alil ligandos (clasificados como ligandos de tipo X) también son conocidos. Un ejemplo es CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ), en el que solo el grupo metileno está unido al centro de Fe (es decir, tiene la conectividad [Fe] –CH 2 –CH = CH 2 ). Como es el caso de muchos otros complejos η 1- alilo, la monohapticidad del ligando alilo en esta especie está reforzada por la regla de los 18 electrones , ya que CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) ya es un 18 -complejo de electrones , mientras que un ligando η3 - alilo daría como resultado un conteo de electrones de 20 y violaría la regla de los 18 electrones . Dichos complejos pueden convertirse en los derivados η3 - alilo mediante la disociación de un ligando L neutro (de dos electrones). Para CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ), la disociación de L = CO se produce en condiciones fotoquímicas: [6]
- CpFe (CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) → CpFe (CO) (η 3 -C 3 H 5 ) + CO
Complejos de bencilo
Los ligandos de bencilo y alilo exhiben a menudo propiedades químicas similares. El bencilo adopta comúnmente modos de unión η 1 o η 3 . Las reacciones de interconversión son paralelas a las de los ligandos η 1 - o η 3 - alilo:
- CpFe (CO) 2 (η 1 -CH 2 Ph) → CpFe (CO) (η 3 -CH 2 Ph) + CO
En todos los modos de enlace, el carbono bencílico se une más fuertemente al metal como lo indican las distancias de enlace MC, que difieren en ca. 0,2 Å en eta 3 complejos -bonded. [8] La cristalografía de rayos X demuestra que los ligandos bencílicos del tetrabencilcirconio son muy flexibles. Un polimorfo presenta cuatro ligandos de η 2- bencilo, mientras que otro polimorfo tiene dos ligandos de η 1 - y dos η 2- ligandos de bencilo . [7]
Aplicaciones
En términos de aplicaciones, un complejo de alilo popular es el cloruro de alil paladio . [9] Los ligandos alilo son susceptibles de adición nucleofílica , que puede ser útil en síntesis orgánica . [10]
Referencias
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