El tetróxido de osmio (también óxido de osmio (VIII) ) es el compuesto químico con la fórmula OsO 4 . El compuesto es digno de mención por sus múltiples usos, a pesar de su toxicidad y la rareza del osmio . También tiene una serie de propiedades inusuales, una de las cuales es que el sólido es volátil . El compuesto es incoloro, pero la mayoría de las muestras tienen un aspecto amarillo. [5] Lo más probable es que esto se deba a la presencia de la impureza OsO 2 , que es de color marrón amarillento. [6]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Tetraóxido de osmio | |||
Nombre IUPAC sistemático Tetraoxoosmio | |||
Otros nombres Óxido de osmio (VIII) | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.040.038 | ||
Número CE |
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Malla | Osmio + tetróxido | ||
PubChem CID |
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Número RTECS |
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UNII | |||
un numero | ONU 2471 | ||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
OsO 4 | |||
Masa molar | 254,23 g / mol | ||
Apariencia | sólido volátil blanco | ||
Olor | acre, similar al cloro | ||
Densidad | 4,9 g / cm 3 [1] | ||
Punto de fusion | 40,25 ° C (104,45 ° F; 313,40 K) | ||
Punto de ebullición | 129,7 ° C (265,5 ° F; 402,8 K) | ||
5,70 g / 100 ml (10 ° C) 6,23 g / 100 ml (25 ° C) | |||
Solubilidad | 375 g / 100 mL ( CCl 4 ) soluble en la mayoría de solventes orgánicos, hidróxido de amonio , oxicloruro de fósforo | ||
Presión de vapor | 7 mmHg (20 ° C) [2] | ||
Estructura | |||
Estructura cristalina | Monoclínico , mS20 | ||
Grupo espacial | C2 / c; a = 0.4515 nm, b = 0.52046 nm, c = 0.80838 nm, α = 77.677 °, β = 73.784 °, γ = 64.294 ° [3] | ||
Peligros | |||
Ficha de datos de seguridad | ICSC 0528 | ||
Clasificación de la UE (DSD) (desactualizada) | T + (T +) C (C) | ||
Frases R (desactualizadas) | R26 / 27/28 , R34 | ||
Frases S (desactualizadas) | (S1 / 2) , S7 / 9 , S26 , S45 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 3 0 1 BUEY | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LC Lo ( menor publicado ) | 1316 mg / m 3 (conejo, 30 min) 423 mg / m 3 (rata, 4 h) 423 mg / m 3 (ratón, 4 h) [4] | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | TWA 0,002 mg / m 3 [2] | ||
REL (recomendado) | TWA 0,002 mg / m 3 (0,0002 ppm) ST 0,006 mg / m 3 (0,0006 ppm) [2] | ||
IDLH (peligro inmediato) | 1 mg / m 3 [2] | ||
Compuestos relacionados | |||
Otros cationes | Tetróxido de rutenio | ||
Óxidos de osmio relacionados | Óxido de osmio (IV) | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Propiedades físicas
El óxido de osmio (VIII) forma cristales monoclínicos . [3] [7] Tiene un olor acre característico parecido al cloro . El nombre del elemento osmio se deriva de osme , griego para olor . El OsO 4 es volátil: se sublima a temperatura ambiente . Es soluble en una amplia gama de disolventes orgánicos. También es moderadamente soluble en agua, con la que reacciona de forma reversible para formar ácido ósmico (ver más abajo). [8] El óxido de osmio (VIII) puro probablemente sea incoloro [9] y se ha sugerido que su tono amarillo se debe a las impurezas de dióxido de osmio (OsO 2 ). [10] La molécula de tetróxido de osmio es tetraédrica y, por lo tanto, no polar. Esta no polaridad ayuda al OsO 4 a penetrar en las membranas celulares cargadas. El OsO 4 es 518 veces más soluble en tetracloruro de carbono que en agua.
Estructura y configuración electrónica
El osmio de OsO 4 tiene un número de oxidación VIII; sin embargo, el metal no posee una carga 8+ correspondiente ya que el enlace en el compuesto es en gran parte de carácter covalente (la energía de ionización necesaria para producir una carga 8+ formal también supera con creces las energías disponibles en las reacciones químicas normales). El átomo de osmio tiene ocho electrones de valencia (6s 2 , 5d 6 ) con dobles enlaces a los cuatro ligandos de óxido que dan como resultado un complejo de 16 electrones . Es isoelectrónico con iones permanganato y cromato .
Síntesis
El OsO 4 se forma lentamente cuando el polvo de osmio reacciona con el O 2 a temperatura ambiente. La reacción del sólido a granel requiere calentamiento a 400 ° C. [11]
Reacciones
Oxidación de alquenos
Los alquenos se agregan a OsO 4 para dar especies de diolato que se hidrolizan a cis- dioles. El proceso neto se llama dihidroxilación. Esto procede mediante una reacción de cicloadición [3 + 2] entre el OsO 4 y el alqueno para formar un éster de osmato intermedio que se hidroliza rápidamente para producir el diol vecinal . A medida que se agregan los átomos de oxígeno en un paso concertado, la estereoquímica resultante es cis .
El OsO 4 es caro y altamente tóxico, lo que lo convierte en un reactivo poco atractivo para usar en cantidades estequiométricas . Sin embargo, sus reacciones se hacen catalíticas mediante la adición de reoxidantes para reoxidar el subproducto de Os (VI) de nuevo a Os (VIII). Los reactivos típicos incluyen H 2 O 2 ( hidroxilación de Milas ), N-óxido de N-metilmorfolina ( dihidroxilación de Upjohn ) y K 3 Fe (CN) 6 / agua. Estos reoxidantes no reaccionan con los alquenos por sí mismos. Se pueden usar otros compuestos de osmio como catalizadores, incluidas las sales de osmato (VI) ([OsO 2 (OH) 4 )] 2− y el tricloruro de osmio hidratado (OsCl 3 · x H 2 O). Estas especies se oxidan a osmio (VIII) en presencia de tales oxidantes. [12]
Las bases de Lewis como las aminas terciarias y las piridinas aumentan la tasa de dihidroxilación. Esta "aceleración del ligando" surge a través de la formación del aducto OsO 4 L, que se agrega más rápidamente al alqueno. Si la amina es quiral, entonces la dihidroxilación puede proceder con enantioselectividad (ver Dihidroxilación asimétrica de Sharpless ). [13] OsO 4 no reacciona con la mayoría de los carbohidratos. [14]
El proceso se puede extender para dar dos aldehídos en la oxidación de Lemieux-Johnson , que usa periodato para lograr la escisión del diol y regenerar la carga catalítica de OsO 4 . Este proceso es equivalente al de la ozonólisis .
Química de coordinación
OsO 4 es un ácido de Lewis y un oxidante suave. Reacciona con una solución acuosa alcalina para dar el anión perosmato OsO.
4(OH)2−
2. [16] Esta especie se reduce fácilmente al anión osmato , OsO
2(OH)2−
4.
Cuando la base de Lewis es una amina , también se forman aductos. Por tanto, el OsO 4 puede almacenarse en forma de osmet , en el que el OsO 4 forma un complejo con la hexamina . Osmeth se puede disolver en tetrahidrofurano (THF) y diluir en una solución tampón acuosa para hacer una solución de trabajo diluida (0,25%) de OsO 4 . [17]
Con terc-BuNH 2 , se produce el derivado imido :
- OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O
Asimismo, con NH 3 se obtiene el complejo nitrido :
- OsO 4 + NH 3 + KOH → K [Os (N) O 3 ] + 2 H 2 O
El anión [Os (N) O 3 ] - es isoelectrónico e isoestructural con OsO 4 .
OsO 4 es muy soluble en alcohol terc-butílico . En solución, el hidrógeno lo reduce fácilmente a metal osmio. El osmio metálico suspendido se puede utilizar para catalizar la hidrogenación de una amplia variedad de productos químicos orgánicos que contienen enlaces dobles o triples.
- OsO 4 + 4 H 2 → Os + 4 H 2 O
OsO 4 se somete a una "carbonilación reductora" con monóxido de carbono en metanol a 400 K y 200 sbar para producir el grupo triangular Os 3 (CO) 12 :
- 3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [11]
Oxofluoruros
El osmio forma varios oxofluoruros, todos los cuales son muy sensibles a la humedad. Se forma cis -OsO 2 F 4 púrpura a 77 K en una solución de HF anhidro : [18]
- OsO 4 + 2 KrF 2 → cis -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2
OsO 4 también reacciona con F 2 para formar OsO 3 amarillo F 2 : [19]
- 2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2
OsO 4 reacciona con un equivalente de [Me 4 N] F a 298 K y 2 equivalentes a 253 K: [11]
- OsO 4 + [Me 4 N] F → [Me 4 N] [OsO 4 F]
- OsO 4 + 2 [Me 4 N] F → [Me 4 N] 2 [ cis -OsO 4 F 2 ]
Usos
Síntesis orgánica
En síntesis orgánica, el OsO 4 se usa ampliamente para oxidar alquenos a dioles vecinales , agregando dos grupos hidroxilo en el mismo lado ( adición syn ). Ver reacción y mecanismo arriba. Esta reacción se ha hecho tanto catalítica ( dihidroxilación de Upjohn ) como asimétrica ( dihidroxilación asimétrica de Sharpless ).
El óxido de osmio (VIII) también se usa en cantidades catalíticas en la oxiaminación de Sharpless para dar aminoalcoholes vecinales .
En combinación con el peryodato de sodio , el OsO 4 se usa para la escisión oxidativa de alquenos ( oxidación de Lemieux-Johnson ) cuando el peryodato sirve tanto para escindir el diol formado por dihidroxilación como para reoxidar el OsO 3 a OsO 4 . La transformación neta es idéntica a la producida por ozonólisis . A continuación, un ejemplo de la síntesis total de isosteviol. [20]
Tinción biológica
OsO 4 es un agente de tinción ampliamente utilizado en microscopía electrónica de transmisión (TEM) para proporcionar contraste a la imagen. [21] Como tinción de lípidos , también es útil en microscopía electrónica de barrido (SEM) como alternativa al recubrimiento por pulverización catódica . Incrusta un metal pesado directamente en las membranas celulares, creando una alta tasa de dispersión de electrones sin la necesidad de recubrir la membrana con una capa de metal, que puede oscurecer los detalles de la membrana celular. En la tinción de la membrana plasmática , el óxido de osmio (VIII) se une a las regiones de la cabeza de los fosfolípidos , creando así un contraste con el protoplasma vecino (citoplasma). Además, el óxido de osmio (VIII) también se utiliza para fijar muestras biológicas junto con HgCl 2 . Sus habilidades de muerte rápida se utilizan para matar rápidamente especímenes vivos como protozoos. OsO 4 estabiliza muchas proteínas transformándolas en geles sin destruir las características estructurales. Las proteínas tisulares que son estabilizadas por OsO 4 no son coaguladas por alcoholes durante la deshidratación. [14] El óxido de osmio (VIII) también se usa como colorante para lípidos en microscopía óptica. [22] OsO 4 también tiñe la córnea humana (ver consideraciones de seguridad ).
Tinción de polímeros
También se utiliza para teñir copolímeros preferentemente, siendo el ejemplo más conocido los copolímeros de bloque en los que se puede teñir una fase para mostrar la microestructura del material. Por ejemplo, los copolímeros de bloques de estireno-butadieno tienen una cadena central de polibutadieno con tapas terminales de poliestireno. Cuando se trata con OsO 4 , la matriz de butadieno reacciona preferentemente y absorbe el óxido. La presencia de un metal pesado es suficiente para bloquear el haz de electrones, por lo que los dominios de poliestireno se ven claramente en películas delgadas en TEM .
Refinación de mineral de osmio
OsO 4 es un intermediario en la extracción de osmio de sus minerales. Los residuos que contienen osmio se tratan con peróxido de sodio (Na 2 O 2 ) formando Na 2 [OsO 4 (OH) 2 ], que es soluble. Cuando se expone al cloro , esta sal da OsO 4 . En las etapas finales de refinado, el OsO 4 bruto se disuelve en NaOH alcohólico formando Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ], que, cuando se trata con NH 4 Cl , da (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl 2 ]. Esta sal se reduce bajo hidrógeno para dar osmio. [8]
Aducto de buckminsterfullereno
OsO 4 permitió la confirmación del modelo de balón de fútbol de buckminsterfullereno , un alótropo de carbono de 60 átomos . El aducto , formado a partir de un derivado de OsO _ 4 , era C 60 (OSO 4 ) (4- terc - butil piridina ) 2 . El aducto se rompió la simetría del fulereno, lo que permite la cristalización y la confirmación de la estructura de C 60 por cristalografía de rayos X . [23]
Consideraciones de seguridad
OsO 4 es muy venenoso. En particular, la inhalación en concentraciones muy por debajo de aquellas a las que se puede percibir un olor puede provocar edema pulmonar y la muerte posterior. Los síntomas visibles pueden tardar horas en aparecer después de la exposición. [ cita requerida ]
OsO 4 manchará irreversiblemente la córnea humana , lo que puede provocar ceguera. El límite de exposición permisible para el óxido de osmio (VIII) (promedio ponderado en el tiempo de 8 horas) es de 2 µg / m 3 . [7] El óxido de osmio (VIII) puede penetrar los plásticos y los envases de alimentos y, por lo tanto, debe almacenarse en vidrio refrigerado. [14]
El 6 de abril de 2004, fuentes de inteligencia británicas creyeron que habían frustrado un complot de simpatizantes de Al Qaeda para detonar una bomba que involucraba a OsO 4 . [24] Los expertos entrevistados por New Scientist afirmaron la toxicidad del óxido de osmio (VIII), aunque algunos destacaron las dificultades de usarlo en un arma: el óxido de osmio (VIII) es muy caro, puede ser destruido por la explosión y los vapores tóxicos restantes pueden también se dispersará por la explosión. [25]
Referencias
- ^ "Tetróxido de osmio ICSC: 0528" . InChem.
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enlaces externos
- Tarjeta internacional de seguridad química 0528
- Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
- CDC - Tetróxido de osmio - Tema de seguridad y salud en el lugar de trabajo de NIOSH
- Informe de la BBC sobre el complot de bomba
- Artículo de la BBC ¿Qué es el tetróxido de osmio?
- Tetróxido de osmio: molécula del mes
- Reacciones químicas